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    关 键 词:
    噻吩 衍生物 及其 利用 以及 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201480034762.1

    申请日:

    2014.06.13

    公开号:

    CN105324370A

    公开日:

    2016.02.10

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C07D 333/32申请日:20140613|||公开
    IPC分类号: C07D333/32; H01L51/50 主分类号: C07D333/32
    申请人: 日产化学工业株式会社
    发明人: 中家直树; 中泽太一
    地址: 日本东京都
    优先权: 2013-127599 2013.06.18 JP
    专利代理机构: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038 代理人: 王永红
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201480034762.1

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.09.18|||2016.07.06|||2016.02.10

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供由下述式(1)表示的噻吩衍生物。其中,R1~R4表示烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷硫基、炔硫基、芳氧基、杂芳氧基、芳硫基或者杂芳硫基;R5~R8表示氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷硫基、炔硫基、芳氧基、杂芳氧基、芳硫基或者杂芳硫基;R9~R12表示氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷硫基、炔硫基或者芳基。

    权利要求书

    1.噻吩衍生物,其特征在于,其由下述式(1)表示:
    [化1]

    式中,R1~R4各自独立地表示可被Z1取代的碳数1~20的烷基、
    可被Z1取代的碳数2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、
    可被Z1取代的碳数1~20的烷氧基、可被Z1取代的碳数2~20的烯氧
    基、可被Z1取代的碳数2~20的炔氧基、可被Z1取代的碳数1~20的
    烷硫基、可被Z1取代的碳数2~20的烯硫基、可被Z1取代的碳数2~
    20的炔硫基、可被Z2取代的碳数6~20的芳氧基、可被Z2取代的碳数
    2~20的杂芳氧基、可被Z2取代的碳数6~20的芳硫基或者可被Z2取
    代的碳数2~20的杂芳硫基;
    R5~R8各自独立地表示氢原子、可被Z1取代的碳数1~20的烷基、
    可被Z1取代的碳数2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、
    可被Z1取代的碳数1~20的烷氧基、可被Z1取代的碳数2~20的烯氧
    基、可被Z1取代的碳数2~20的炔氧基、可被Z1取代的碳数1~20的
    烷硫基、可被Z1取代的碳数2~20的烯硫基、可被Z1取代的碳数2~
    20的炔硫基、可被Z2取代的碳数6~20的芳氧基、可被Z2取代的碳数
    2~20的杂芳氧基、可被Z2取代的碳数6~20的芳硫基或者可被Z2取
    代的碳数2~20的杂芳硫基;
    另外,当R5~R8不为氢原子时,R1与R5、R2与R6、R3与R7和/或R4
    与R8也可以各自相互键合,形成2价基团;
    R9~R12各自独立地表示氢原子、可被Z1取代的碳数1~20的烷基、
    可被Z1取代的碳数2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、
    可被Z1取代的碳数1~20的烷氧基、可被Z1取代的碳数2~20的烯氧
    基、可被Z1取代的碳数2~20的炔氧基、可被Z1取代的碳数1~20的
    烷硫基、可被Z1取代的碳数2~20的烯硫基、可被Z1取代的碳数2~
    20的炔硫基或者可被Z2取代的碳数6~20的芳基;
    Z1表示卤素原子、碳数1~20的烷氧基、碳数2~20的烯氧基、
    碳数2~20的炔氧基、碳数1~20的烷硫基、碳数2~20的烯硫基、
    碳数2~20的炔硫基、碳数6~20的芳基、碳数6~20的芳氧基、碳
    数2~20的杂芳氧基、碳数6~20的芳硫基或者碳数2~20的杂芳硫
    基;
    Z2表示卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基、碳数
    2~20的炔基、碳数1~20的烷氧基、碳数2~20的烯氧基、碳数2~
    20的炔氧基、碳数1~20的烷硫基、碳数2~20的烯硫基、碳数2~
    20的炔硫基、碳数6~20的芳氧基、碳数2~20的杂芳氧基、碳数6~
    20的芳硫基或者碳数2~20的杂芳硫基。
    2.权利要求1所述的噻吩衍生物,其中,R1~R4各自独立地表
    示可被Z1取代的碳数1~20的烷氧基、可被Z1取代的碳数2~20的烯
    氧基、可被Z1取代的碳数2~20的炔氧基、可被Z1取代的碳数1~20
    的烷硫基、可被Z1取代的碳数2~20的烯硫基、可被Z1取代的碳数2~
    20的炔硫基、可被Z2取代的碳数6~20的芳氧基、可被Z2取代的碳数
    2~20的杂芳氧基、可被Z2取代的碳数6~20的芳硫基或者可被Z2取
    代的碳数2~20的杂芳硫基。
    3.权利要求1或2所述的噻吩衍生物,其中,R5~R8各自独立
    地表示氢原子、可被Z1取代的碳数1~20的烷基、可被Z1取代的碳数
    2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基或者可被Z1取代的碳
    数1~20的烷氧基。
    4.权利要求1~3的任一项所述的噻吩衍生物,其中,R9~R12
    各自独立地表示氢原子、可被Z1取代的碳数1~20的烷基、可被Z1
    取代的碳数2~20的烯基或者可被Z1取代的碳数2~20的炔基。
    5.权利要求1所述的噻吩衍生物的制备方法,其特征在于,使
    下述式(2)表示的噻吩化合物与式(3)~(6)表示的三烷基甲锡烷
    基噻吩化合物在催化剂的存在下进行反应:
    [化2]

    式中,Hal各自独立地表示卤素原子或者假卤素基,Ra各自独立
    地表示碳数1~20的烷基;R1~R12如上所述。
    6.电荷传输性物质,其含有权利要求1~4的任一项所述的噻
    吩衍生物。
    7.电荷传输性清漆,其含有权利要求1~4的任一项所述的噻
    吩衍生物、掺杂剂和有机溶剂。
    8.电荷传输性薄膜,其是使用权利要求7所述的电荷传输性清
    漆制作的。
    9.电荷传输性薄膜,其含有权利要求1~4的任一项所述的噻
    吩衍生物。
    10.电子器件,其具备至少1层权利要求8或9所述的电荷传
    输性薄膜。
    11.有机电致发光元件,其具备至少1层权利要求8或9所述
    的电荷传输性薄膜。
    12.权利要求11所述的有机电致发光元件,其中,上述电荷传
    输性薄膜为空穴注入层或者空穴传输层。

    说明书

    噻吩衍生物及其利用以及噻吩衍生物的制备方法

    技术领域

    本发明涉及噻吩衍生物及其利用以及噻吩衍生物的制备方法,更
    详细地说,涉及在2、3、4和5位被至少在3位具有取代基的2-噻吩
    基取代的噻吩衍生物及其作为电荷传输性物质的利用、以及噻吩衍生
    物的制备方法。

    背景技术

    有机电致发光(下文称为有机EL)元件中,使用包含有机化合物
    的电荷传输性薄膜作为发光层或电荷注入层。特别是空穴注入层承担
    着阳极与空穴传输层或发光层之间的电荷的授受,发挥用于实现有机
    EL元件的低电压驱动和高亮度的重要功能。

    空穴注入层的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干式法以及以
    旋转涂布法为代表的湿式法,对这些方法进行比较,湿式法可以高效
    率地制造大面积且平坦性高的薄膜。因此,在有机EL显示器向大面积
    化进展的现在,希望采用能够以湿式法来形成的空穴注入层。

    鉴于这种情况,本发明人等开发了能够适用于各种湿式法的电荷
    传输性材料,当将这种材料用于有机EL元件的空穴注入层时,能够形
    成可实现优良EL元件特性的薄膜,并且还开发了用于该电荷传输性材
    料的、在有机溶剂中的溶解性良好的化合物(参见例如专利文献1~
    4)。

    现有技术文献

    专利文献

    专利文献1:国际公开第2008/032616号

    专利文献2:国际公开第2008/129947号

    专利文献3:国际公开第2006/025342号

    专利文献4:国际公开第2010/058777号

    发明内容

    发明所要解决的课题

    本发明与迄今为止开发的上述专利文献的技术同样,目的在于,
    提供一类显示出在有机溶剂中具有良好溶解性的新型噻吩衍生物,同
    时,在将其制成薄膜并用于空穴注入层的情况下,能够实现具有优良
    的寿命特性的有机EL元件。

    用于解决课题的手段

    本发明人等为了达到上述目的而进行了深入的研究,结果发现,
    特定的噻吩衍生物显示出在有机溶剂中具有高的溶解性,同时,使用
    通过将其与掺杂剂一起溶解于有机溶剂中来调制的清漆而得到的薄膜
    具有高的电荷传输性,当将该薄膜适用于有机EL元件的空穴注入层
    时,可以实现优良的寿命特性,从而完成了本发明。

    即,本发明提供下述噻吩衍生物及其利用以及噻吩衍生物的制备
    方法。

    1、噻吩衍生物,其特征在于,其由下述式(1)表示:


    式中,R1~R4各自独立地表示可被Z1取代的碳数1~20的烷基、
    可被Z1取代的碳数2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、
    可被Z1取代的碳数1~20的烷氧基、可被Z1取代的碳数2~20的烯氧
    基、可被Z1取代的碳数2~20的炔氧基、可被Z1取代的碳数1~20的
    烷硫基、可被Z1取代的碳数2~20的烯硫基、可被Z1取代的碳数2~
    20的炔硫基、可被Z2取代的碳数6~20的芳氧基、可被Z2取代的碳数
    2~20的杂芳氧基、可被Z2取代的碳数6~20的芳硫基或者可被Z2取
    代的碳数2~20的杂芳硫基;

    R5~R8各自独立地表示氢原子、可被Z1取代的碳数1~20的烷基、
    可被Z1取代的碳数2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、
    可被Z1取代的碳数1~20的烷氧基、可被Z1取代的碳数2~20的烯氧
    基、可被Z1取代的碳数2~20的炔氧基、可被Z1取代的碳数1~20的
    烷硫基、可被Z1取代的碳数2~20的烯硫基、可被Z1取代的碳数2~
    20的炔硫基、可被Z2取代的碳数6~20的芳氧基、可被Z2取代的碳数
    2~20的杂芳氧基、可被Z2取代的碳数6~20的芳硫基或者可被Z2取
    代的碳数2~20的杂芳硫基;

    另外,当R5~R8不为氢原子时,R1与R5、R2与R6、R3与R7和/或R4
    与R8也可以各自相互键合,形成2价基团;

    R9~R12各自独立地表示氢原子、可被Z1取代的碳数1~20的烷基、
    可被Z1取代的碳数2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、
    可被Z1取代的碳数1~20的烷氧基、可被Z1取代的碳数2~20的烯氧
    基、可被Z1取代的碳数2~20的炔氧基、可被Z1取代的碳数1~20的
    烷硫基、可被Z1取代的碳数2~20的烯硫基、可被Z1取代的碳数2~
    20的炔硫基或者可被Z2取代的碳数6~20的芳基;

    Z1表示卤素原子、碳数1~20的烷氧基、碳数2~20的烯氧基、
    碳数2~20的炔氧基、碳数1~20的烷硫基、碳数2~20的烯硫基、
    碳数2~20的炔硫基、碳数6~20的芳基、碳数6~20的芳氧基、碳
    数2~20的杂芳氧基、碳数6~20的芳硫基或者碳数2~20的杂芳硫
    基;

    Z2表示卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基、碳数
    2~20的炔基、碳数1~20的烷氧基、碳数2~20的烯氧基、碳数2~
    20的炔氧基、碳数1~20的烷硫基、碳数2~20的烯硫基、碳数2~
    20的炔硫基、碳数6~20的芳氧基、碳数2~20的杂芳氧基、碳数6~
    20的芳硫基或者碳数2~20的杂芳硫基。

    2、1所述的噻吩衍生物,其中,R1~R4各自独立地表示可被Z1
    取代的碳数1~20的烷氧基、可被Z1取代的碳数2~20的烯氧基、可
    被Z1取代的碳数2~20的炔氧基、可被Z1取代的碳数1~20的烷硫基、
    可被Z1取代的碳数2~20的烯硫基、可被Z1取代的碳数2~20的炔硫
    基、可被Z2取代的碳数6~20的芳氧基、可被Z2取代的碳数2~20的
    杂芳氧基、可被Z2取代的碳数6~20的芳硫基或者可被Z2取代的碳数
    2~20的杂芳硫基。

    3、1或2所述的噻吩衍生物,其中,R5~R8各自独立地表示氢
    原子、可被Z1取代的碳数1~20的烷基、可被Z1取代的碳数2~20的
    烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基或者可被Z1取代的碳数1~20
    的烷氧基。

    4、1~3的任一项所述的噻吩衍生物,其中,R9~R12各自独立
    地表示氢原子、可被Z1取代的碳数1~20的烷基、可被Z1取代的碳数
    2~20的烯基或者可被Z1取代的碳数2~20的炔基。

    5、1所述的噻吩衍生物的制备方法,其特征在于,使下述式(2)
    表示的噻吩化合物与式(3)~(6)表示的三烷基甲锡烷基噻吩化合
    物在催化剂的存在下进行反应:


    式中,Hal各自独立地表示卤素原子或者假卤素基,Ra各自独立
    地表示碳数1~20的烷基;R1~R12如上所述。

    6、电荷传输性物质,其含有1~4的任一项所述的噻吩衍生物。

    7、电荷传输性清漆,其含有1~4的任一项所述的噻吩衍生物、
    掺杂剂和有机溶剂。

    8、电荷传输性薄膜,其是使用7所述的电荷传输性清漆制作的。

    9、电荷传输性薄膜,其含有1~4的任一项所述的噻吩衍生物。

    10、电子器件,其具备至少1层8或9所述的电荷传输性薄膜。

    11、有机电致发光元件,其具备至少1层8或9所述的电荷传
    输性薄膜。

    12、11所述的有机电致发光元件,其中,上述电荷传输性薄膜
    为空穴注入层或者空穴传输层。

    发明的效果

    本发明的噻吩衍生物容易溶解于有机溶剂中,通过将其与掺杂剂
    一起溶解于有机溶剂中,能够容易地调制电荷传输性清漆。

    用本发明的电荷传输性清漆制作的薄膜显示出高的电荷传输性,
    因此,能适用于以有机EL元件为代表的电子器件用薄膜。特别是通过
    将该薄膜适用于有机EL元件的空穴注入层,能够得到寿命特性优良的
    有机EL元件。

    另外,本发明的电荷传输性清漆即使在采用旋转涂布法或狭缝涂
    布法等可大面积成膜的各种湿式法的情况下,也能够再现性良好地制
    造电荷传输性优良的薄膜,因此,能够充分适应近年来的有机EL元件
    领域的进展。

    具体实施方式

    [噻吩衍生物]

    本发明所述的噻吩衍生物由下述式(1)表示。


    式中,R1~R4各自独立地表示可被Z1取代的碳数1~20的烷基、
    可被Z1取代的碳数2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、
    可被Z1取代的碳数1~20的烷氧基、可被Z1取代的碳数2~20的烯氧
    基、可被Z1取代的碳数2~20的炔氧基、可被Z1取代的碳数1~20的
    烷硫基、可被Z1取代的碳数2~20的烯硫基、可被Z1取代的碳数2~
    20的炔硫基、可被Z2取代的碳数6~20的芳氧基、可被Z2取代的碳数
    2~20的杂芳氧基、可被Z2取代的碳数6~20的芳硫基或者可被Z2取
    代的碳数2~20的杂芳硫基。

    R5~R8各自独立地表示氢原子、可被Z1取代的碳数1~20的烷基、
    可被Z1取代的碳数2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、
    可被Z1取代的碳数1~20的烷氧基、可被Z1取代的碳数2~20的烯氧
    基、可被Z1取代的碳数2~20的炔氧基、可被Z1取代的碳数1~20的
    烷硫基、可被Z1取代的碳数2~20的烯硫基、可被Z1取代的碳数2~
    20的炔硫基、可被Z2取代的碳数6~20的芳氧基、可被Z2取代的碳数
    2~20的杂芳氧基、可被Z2取代的碳数6~20的芳硫基或者可被Z2取
    代的碳数2~20的杂芳硫基。

    另外,当R5~R8不为氢原子时,R1与R5、R2与R6、R3与R7和/或R4
    与R8也可以相互键合,形成2价基团。

    R9~R12各自独立地表示氢原子、可被Z1取代的碳数1~20的烷基、
    可被Z1取代的碳数2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、
    可被Z1取代的碳数1~20的烷氧基、可被Z1取代的碳数2~20的烯氧
    基、可被Z1取代的碳数2~20的炔氧基、可被Z1取代的碳数1~20的
    烷硫基、可被Z1取代的碳数2~20的烯硫基、可被Z1取代的碳数2~
    20的炔硫基或者可被Z2取代的碳数6~20的芳基。

    Z1表示卤素原子、碳数1~20的烷氧基、碳数2~20的烯氧基、
    碳数2~20的炔氧基、碳数1~20的烷硫基、碳数2~20的烯硫基、
    碳数2~20的炔硫基、碳数6~20的芳基、碳数6~20的芳氧基、碳
    数2~20的杂芳氧基、碳数6~20的芳硫基或者碳数2~20的杂芳硫
    基。

    Z2表示卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数2~20的烯基、碳数
    2~20的炔基、碳数1~20的烷氧基、碳数2~20的烯氧基、碳数2~
    20的炔氧基、碳数1~20的烷硫基、碳数2~20的烯硫基、碳数2~
    20的炔硫基、碳数6~20的芳氧基、碳数2~20的杂芳氧基、碳数6~
    20的芳硫基或者碳数2~20的杂芳硫基。

    作为卤素原子,可举出氟、氯、溴、碘原子等。

    碳数1~20的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作
    为烷基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异
    丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、
    正癸基等碳数1~20的直链状或支链状烷基;环丙基、环丁基、环戊
    基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊
    基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3~
    20的环状烷基等。

    碳数2~20的烯基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作
    为烯基的具体例,可举出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲
    基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙
    烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基
    -2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。

    碳数2~20的炔基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作
    为炔基的具体例,可举出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-
    丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔
    基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基正丁炔基、2-
    甲基正丁炔基、3-甲基正丁炔基、1,1-二甲基正丙炔基、正-1-己炔基、
    正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。

    碳数1~20的烷氧基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。
    作为烷氧基的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、
    正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、
    正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等碳数1~20的直链状或
    支链状烷氧基;环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧
    基、环辛氧基、环壬氧基、环癸氧基、双环丁氧基、双环戊氧基、双
    环己氧基、双环庚氧基、双环辛氧基、双环壬氧基、双环癸氧基等碳
    数3~20的环状烷氧基等。

    碳数2~20的烯氧基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。
    作为烯氧基的具体例,可举出乙烯氧基、正-1-丙烯氧基、正-2-丙烯
    氧基、1-甲基乙烯氧基、正-1-丁烯氧基、正-2-丁烯氧基、正-3-丁烯
    氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、1-乙基乙烯氧基、
    1-甲基-1-丙烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、正-1-戊烯氧基、正-1-癸
    烯氧基、正-1-二十碳烯氧基等。

    碳数2~20的炔氧基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。
    作为炔氧基的具体例,可举出乙炔氧基、正-1-丙炔氧基、正-2-丙炔
    氧基、正-1-丁炔氧基、正-2-丁炔氧基、正-3-丁炔氧基、1-甲基-2-
    丙炔氧基、正-1-戊炔氧基、正-2-戊炔氧基、正-3-戊炔氧基、正-4-
    戊炔氧基、1-甲基正丁炔氧基、2-甲基正丁炔氧基、3-甲基正丁炔氧
    基、1,1-二甲基正丙炔氧基、正-1-己炔氧基、正-1-癸炔氧基、正-1-
    十五碳炔氧基、正-1-二十碳炔氧基等。

    碳数1~20的烷硫基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。
    作为烷硫基的具体例,可举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、
    正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、
    正庚硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基等碳数1~20的直链状或
    支链状烷硫基;环丙硫基、环丁硫基、环戊硫基、环己硫基、环庚硫
    基、环辛硫基、环壬硫基、环癸硫基、双环丁硫基、双环戊硫基、双
    环己硫基、双环庚硫基、双环辛硫基、双环壬硫基、双环癸硫基等碳
    数3~20的环状烷硫基等。

    碳数2~20的烯硫基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。
    作为烯硫基的具体例,可举出乙烯硫基、正-1-丙烯硫基、正-2-丙烯
    硫基、1-甲基乙烯硫基、正-1-丁烯硫基、正-2-丁烯硫基、正-3-丁烯
    硫基、2-甲基-1-丙烯硫基、2-甲基-2-丙烯硫基、1-乙基乙烯硫基、
    1-甲基-1-丙烯硫基、1-甲基-2-丙烯硫基、正-1-戊烯硫基、正-1-癸
    烯硫基、正-1-二十碳烯硫基等。

    碳数2~20的炔硫基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。
    作为炔硫基的具体例,可举出乙炔硫基、正-1-丙炔硫基、正-2-丙炔
    硫基、正-1-丁炔硫基、正-2-丁炔硫基、正-3-丁炔硫基、1-甲基-2-
    丙炔硫基、正-1-戊炔硫基、正-2-戊炔硫基、正-3-戊炔硫基、正-4-
    戊炔硫基、1-甲基正丁炔硫基、2-甲基正丁炔硫基、3-甲基正丁炔硫
    基、1,1-二甲基正丙炔硫基、正-1-己炔硫基、正-1-癸炔硫基、正-1-
    十五碳炔硫基、正-1-二十碳炔硫基等。

    烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷硫基、烯硫基
    以及炔硫基的碳数,优选为12以下,更优选为6以下,进一步优选为
    4以下。

    作为碳数6~20的芳基的具体例,可举出苯基、1-萘基、2-萘基、
    1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲
    基等。

    作为碳数6~20的芳氧基的具体例,可举出苯氧基、1-萘氧基、
    2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、2-菲氧基、
    3-菲氧基、4-菲氧基、9-菲氧基等。

    作为碳数2~20的杂芳氧基的具体例,可举出2-噻吩氧基、3-噻
    吩氧基、2-呋喃氧基、3-呋喃氧基、2-唑氧基、4-唑氧基、5-唑
    氧基、3-异唑氧基、4-异唑氧基、5-异唑氧基、2-噻唑氧基、
    4-噻唑氧基、5-噻唑氧基、3-异噻唑氧基、4-异噻唑氧基、5-异噻唑
    氧基、2-咪唑氧基、4-咪唑氧基、2-吡啶氧基、3-吡啶氧基、4-吡啶
    氧基等。

    作为碳数6~20的芳硫基的具体例,可举出苯硫基、1-萘硫基、
    2-萘硫基、1-蒽硫基、2-蒽硫基、9-蒽硫基、1-菲硫基、2-菲硫基、
    3-菲硫基、4-菲硫基、9-菲硫基等。

    作为碳数2~20的杂芳硫基的具体例,可举出2-噻吩硫基、3-噻
    吩硫基、2-呋喃硫基、3-呋喃硫基、2-唑硫基、4-唑硫基、5-唑
    硫基、3-异唑硫基、4-异唑硫基、5-异唑硫基、2-噻唑硫基、
    4-噻唑硫基、5-噻唑硫基、3-异噻唑硫基、4-异噻唑硫基、5-异噻唑
    硫基、2-咪唑硫基、4-咪唑硫基、2-吡啶硫基、3-吡啶硫基、4-吡啶
    硫基等。

    芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳硫基以及杂芳硫基的碳数,优选为
    14以下,更优选为10以下,进一步优选为6以下。

    作为R1~R4,优选为可被Z1取代的碳数1~20的烷氧基、可被Z1
    取代的碳数2~20的烯氧基、可被Z1取代的碳数2~20的炔氧基、可
    被Z1取代的碳数1~20、特别是碳数2~20的烷硫基、可被Z1取代的
    碳数2~20的烯硫基、可被Z1取代的碳数2~20的炔硫基、可被Z2
    取代的碳数6~20的芳氧基、可被Z2取代的碳数2~20的杂芳氧基、
    可被Z2取代的碳数6~20的芳硫基或者可被Z2取代的碳数2~20的杂
    芳硫基,更优选为可被Z1取代的碳数1~20的烷氧基、可被Z1取代的
    碳数2~20的烯氧基、可被Z1取代的碳数2~20的炔氧基、可被Z2
    取代的碳数6~20的芳氧基或者可被Z2取代的碳数2~20的杂芳氧基,
    进一步优选为可被Z1取代的碳数1~20的烷氧基或者可被Z2取代的碳
    数6~20的芳氧基。

    另外,作为R5~R8,优选为氢原子、可被Z1取代的碳数1~20的
    烷基、可被Z1取代的碳数2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的
    炔基或者可被Z1取代的碳数1~20的烷氧基,更优选为氢原子、可被
    Z1取代的碳数1~20的烷基或者可被Z1取代的碳数1~20的烷氧基,
    进一步优选为氢原子或者可被Z1取代的碳数1~20的烷氧基,以氢原
    子为最佳。

    作为R9~R12,优选为氢原子、可被Z1取代的碳数1~20的烷基、
    可被Z1取代的碳数2~20的烯基或者可被Z1取代的碳数2~20的炔基,
    更优选为氢原子或者可被Z1取代的碳数1~20的烷基,以氢原子为最
    佳。

    予以说明,R1~R12中,作为取代基Z1,优选为卤素原子或者碳数
    6~14的芳基,更优选为卤素原子或者苯基,以不存在(即,未取代)
    为最佳。

    另外,作为取代基Z2,优选为卤素原子或者碳数1~20的烷基,
    更优选为卤素原子或者碳数1~4的烷基,以不存在(即,未取代)为
    最佳。

    从合成容易性的观点考虑,式(1)表示的噻吩衍生物优选在3
    位上具有取代基的2-噻吩基全部具有相同的结构。即,优选式(1)
    中R1~R4全部为相同的基团,R5~R8全部为相同的基团,且R9~R12全
    部为相同的基团。

    以下,列举出由式(1)表示的噻吩衍生物的具体例,但不限定于
    这些。予以说明,式中,Me、Et、Pr、Bu、Pen和Hex分别表示甲基、
    乙基、丙基、丁基、戊基和己基。



    [噻吩衍生物的制备方法]

    本发明的噻吩衍生物可以通过例如,使由式(2)表示的噻吩化合
    物与由式(3)~(6)表示的三烷基甲锡烷基噻吩化合物在催化剂存
    在下进行反应来制备。



    (式中,Hal各自独立地表示卤素原子或者假卤素基,Ra各自独
    立地表示碳数1~20的烷基。R1~R12如上所述。)

    作为卤素原子,可举出与上述相同的卤素原子。

    作为假卤素基,可举出甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、九氟丁烷
    磺酰氧基等(氟)烷基磺酰氧基;苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等芳香
    族磺酰氧基等。

    作为三烷基甲锡烷基,可举出三甲基甲锡烷基、三乙基甲锡烷基、
    三正丙基甲锡烷基、三异丙基甲锡烷基、三正丁基甲锡烷基、三正戊
    基甲锡烷基、三环己基甲锡烷基、三辛基甲锡烷基、正丁基二甲基甲
    锡烷基等。

    作为由式(2)表示的噻吩化合物的具体例,可举出四氯噻吩、四
    溴噻吩、四碘噻吩等,但不限定于这些。

    作为由式(3)~(6)表示的三烷基甲锡烷基噻吩化合物,可举
    出3-甲氧基-2-(三正丁基甲锡烷基)噻吩、3-甲硫基-2-(三正丁基
    甲锡烷基)噻吩、3-己基-(三正丁基甲锡烷基)噻吩、3,4-亚乙二氧
    基-2-(三正丁基甲锡烷基)噻吩等,但不限定于这些。

    关于由式(2)表示的噻吩化合物与由式(3)~(5)表示的三烷
    基甲锡烷基噻吩化合物的加料比,相对于由式(2)表示的噻吩化合物,
    由式(3)~(5)表示的噻吩化合物可以各自为1当量以上,优选为
    1~1.2当量左右。

    作为上述反应中使用的催化剂,可举出例如,氯化铜、溴化铜、
    碘化铜等铜催化剂;四(三苯膦)钯(Pd(PPh3)4)、双(三苯膦)
    二氯钯(Pd(PPh3)2Cl2)、双(亚苄基丙酮)钯(Pd(dba)2)、三
    (亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、双(三-叔丁基膦)钯(Pd(P-t-Bu3)
    2)等钯催化剂等。这些催化剂可以单独使用1种或者将2种以上组合
    使用。另外,这些催化剂也可以与公知的适当的配体一起使用。

    相对于由式(2)表示的噻吩化合物1mol,催化剂的使用量可以
    为0.01~0.2mol左右,以0.05mol左右为宜。

    另外,当使用配体时,相对于所使用的金属配合物,配体的使用
    量可以为0.1~5当量,以1~2当量为宜。

    上述反应可以在溶剂中进行。当使用溶剂时,只要对反应没有不
    利影响,对其种类没有特殊限制。作为具体例,可举出脂肪族烃类(戊
    烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、萘烷等)、卤代脂肪族烃类(氯仿、
    二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳香族烃类(苯、硝基苯、甲
    苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等)、卤代芳香族烃
    类(氯苯、溴苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等)、醚类(乙醚、
    二异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、
    1,2-二乙氧基乙烷等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、
    二正丁基酮、环己酮等)、酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基
    乙酰胺等)、内酰胺以及内酯类(N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等)、
    尿素类(N,N-二甲基咪唑烷酮、四甲基脲等)、亚砜类(二甲亚砜、
    环丁砜等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等。这些溶剂可以单独使
    用1种或者将2种以上混合使用。

    反应温度可以在所使用的溶剂的熔点至沸点的范围内适宜设定,
    特别优选0~200℃左右,更优选20~150℃。

    反应结束后,按照常规方法进行后处理,可以得到作为目标产物
    的噻吩衍生物。

    对于本发明噻吩衍生物的合成中使用的由式(3)~(6)表示的
    三烷基甲锡烷基噻吩化合物的制备方法,没有特殊限定,可以按照例
    如,下述反应式进行合成(流程1)。予以说明,下述反应式中示出
    了由式(3)表示的三烷基甲锡烷基噻吩化合物的合成方法,而由式
    (4)~(6)表示的三烷基甲锡烷基噻吩化合物则可以效仿下述反应
    式,通过将对应的噻吩化合物锂化,再使其与卤代三烷基锡进行反应,
    也可以同样地进行合成。


    (式中,R1、R5、R9和Ra如上所述。X表示卤素原子)

    特别是由于该合成方法可以高选择性地将一类在2和5位没有取
    代、而在3位上具有配位性取代基、且4位没有取代或者被非配位性
    取代基取代的噻吩化合物(式(7”))的2位锂化,因此,特别适合
    于由式(7)表示的噻吩化合物的合成(流程2)。


    (式中,Ra、R和X如上所述。R13表示配位性取代基,R14表示氢
    原子或者非配位性取代基。)

    配位性取代基是指具有如氧、氮、硫原子等可与锂原子配位的原
    子的取代基,非配位性取代基是指不含这类原子的取代基。

    作为配位性取代基,可举出可被Z1取代的碳数1~20的烷氧基、
    可被Z1取代的碳数2~20的烯氧基、可被Z1取代的碳数2~20的炔氧
    基、可被Z2取代的碳数6~20的芳氧基、可被Z2取代的碳数2~20的
    杂芳氧基、可被Z1取代的碳数1~20的烷硫基、可被Z1取代的碳数2~
    20的烯硫基、可被Z1取代的碳数2~20的炔硫基、可被Z2取代的碳数
    6~20的芳硫基或者可被Z2取代的碳数2~20的杂芳硫基。

    作为非配位性取代基,可举出可被Z1取代的碳数1~20的烷基、
    可被Z1取代的碳数2~20的烯基或者可被Z1取代的碳数2~20的炔基。

    作为这些烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、
    烯硫基、炔硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷基、烯基和炔基以及它们的
    取代基Z1和Z2,可举出与上述相同的基团。

    作为由式(3”)表示的噻吩化合物,可举出3-甲基噻吩、3-乙
    基噻吩、3-正丙基噻吩、3-正丁基噻吩、3-正戊基噻吩、3-正己基噻
    吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-正丙氧基噻吩、3,4-二甲氧基
    噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-亚乙二氧基噻吩、3-甲硫基噻吩等,
    但不限定于这些。

    作为由式(7”)表示的噻吩化合物,可举出3-甲氧基噻吩、3-
    乙氧基噻吩、3-正丙氧基噻吩、3-甲硫基噻吩等,但不限定于这些。

    作为锂化剂,可举出有机锂化合物,可举出例如,正丁基锂、仲
    丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、甲基锂、正丙基锂、异丙基锂、乙基
    锂、正己基锂、三甲基甲硅烷基甲基锂、丙炔基锂、2-乙基己基锂、
    2,4-戊二烯基锂、烯丙基锂、1,3-丁二烯基-2-锂、叔丁氧基甲基锂、
    1-甲氧基烯丙基锂、三氯甲基锂、戊基锂、苯基锂、2,6-二甲氧基苯
    基锂等烷基锂或者芳基锂化合物;六甲基二硅基氨基锂(Lithium
    Hexamethyldisilazide)、二异丙基酰胺锂、哌啶锂、二乙基酰胺锂、
    四甲基哌啶锂、双(二甲基乙基甲硅烷基)酰胺锂、二甲基酰胺锂、
    二环己基酰胺锂等酰胺锂化合物,但不限定于这些。

    作为卤代三烷基锡,只要能够引入三烷基甲锡烷基,就没有特殊
    限定,考虑到获得容易性、操作性和反应性的平衡,优选三(正丁基)
    氯化锡。予以说明,卤代三烷基锡可以按照公知的方法(例如,Chem.
    Commun.,2001,1840-1841中记载的方法)来合成,也可以作为市售
    品购入。

    由式(3”)表示的噻吩化合物或者由式(7”)表示的噻吩化合
    物与锂化剂的加料比,相对于由式(3”)表示的噻吩化合物或者由式
    (7”)表示的噻吩化合物,可以使锂化剂为1~1.5当量左右,优选
    1.1当量左右。

    另外,由式(3')表示的噻吩化合物或者由式(7')表示的噻吩
    化合物与卤代三烷基锡的加料比,相对于由式(3')表示的噻吩化合
    物或者由式(7')表示的噻吩化合物,可以使卤代三烷基锡为1~5
    当量左右,优选1.2当量左右。

    反应温度只要在所用溶剂的熔点至沸点的范围内适宜设定即可,
    特别是优选为-78~20℃左右,更优选为-20~0℃。

    反应结束后,按照常规方法进行后处理,可以获得作为目标的噻
    吩衍生物。

    反应溶剂只要不抑制反应,就没有特殊限定,优选链状或者环状
    醚。特别是在Scheme2中,从提高2位的锂化选择性、提高由式(7)
    表示的噻吩化合物的收率的观点考虑,更优选链状醚,进一步优选至
    少具有1个支链的链状醚。

    作为链状醚,可举出乙醚、二异丙醚、二正丁醚、甲基叔丁基醚、
    甲基环戊基醚等具有直链状或支链状的链状烷基或环状烷基的对称或
    非对称的二烷基醚,但不限定于这些。作为环状醚,可举出四氢呋喃、
    四氢吡喃、氧杂环庚烷、氧杂环辛烷等,但不限定于这些。

    其中,从2位的锂化选择性的观点考虑,特别优选二异丙醚、甲
    基叔丁基醚、甲基环戊基醚。

    [电荷传输性清漆]

    本发明的电荷传输性清漆含有包含由式(1)表示的噻吩衍生物的
    电荷传输性物质以及有机溶剂,为了提高电荷传输能等,还可以根据
    需要含有掺杂剂。

    作为掺杂剂,只要是能够溶解于清漆中使用的至少1种溶剂中,
    就没有特殊限定,可以使用无机系掺杂剂、有机系掺杂剂中的任一种。

    作为无机系掺杂剂,可举出氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸;
    氯化铝(III)(AlCl3)、四氯化钛(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、
    三氟化硼醚配合物(BF3·OEt2)、氯化铁(III)(FeCl3)、氯化铜
    (II)(CuCl2)、五氯化锑(V)(SbCl5)、五氟化锑(V)(SbF5)、
    五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、三(4-溴苯基)六氯锑酸
    铝(TBPAH)等金属卤化物;Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF4等卤
    素;磷钼酸、磷钨酸等杂多酸等。

    作为有机系掺杂剂,可举出苯磺酸、对甲苯磺酸、对苯乙烯磺酸、
    2-萘磺酸、4-羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、对十二烷基苯磺酸、二己
    基苯磺酸、2,5-二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6,7-二丁基-2-萘磺酸、
    十二烷基萘磺酸、3-十二烷基-2-萘磺酸、己基萘磺酸、4-己基-1-萘
    磺酸、辛基萘磺酸、2-辛基-1-萘磺酸、己基萘磺酸、7-己基-1-萘磺
    酸、6-己基-2-萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7-二壬基-4-萘磺酸、二壬
    基萘二磺酸、2,7-二壬基-4,5-萘二磺酸、国际公开第2005/000832
    号记载的1,4-苯并二烷二磺酸化合物、国际公开第2006/025342号
    记载的芳基磺酸化合物、国际公开第2009/096352号记载的芳基磺酸
    化合物、聚苯乙烯磺酸等芳基磺酸化合物;10-樟脑磺酸等非芳基磺酸
    化合物;7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基
    -1,4-苯醌(DDQ)等有机氧化剂等。

    这些无机系和有机系的掺杂剂可以单独使用1种,或者将2种以
    上组合使用。

    在这些掺杂剂中,优选杂多酸。通过使用杂多酸作为掺杂剂,可
    以获得不仅显示出对来自以氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)为代
    表的透明电极的空穴的受容能高,而且也显示出对来自以铝为代表的
    金属阳极的空穴的受容能高的电荷传输性优良的薄膜。

    所谓杂多酸,是指具有以代表性的式(A1)所示Keggin型或者式
    (A2)所示Dawson型的化学结构来表示的、杂原子位于分子中心的结
    构,由钒(V)、钼(Mo)、钨(W)等的含氧酸的异多酸与不同元素
    的含氧酸缩合而成的多酸。作为这种不同元素的含氧酸,主要可举出
    硅(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。


    作为杂多酸的具体例,可举出:磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨
    酸、磷钨钼酸等。它们可以单独使用1种,或者将2种以上组合使用。
    予以说明,本发明中使用的杂多酸可以作为市售品购得,另外,也可
    以采用公知的方法来合成。

    特别是当掺杂剂含有1种杂多酸时,该1种杂多酸优选为磷钨酸
    或磷钼酸,更优选为磷钨酸。另外,当掺杂剂含有2种以上杂多酸时,
    该2种以上杂多酸中的至少1种优选为磷钨酸或磷钼酸,更优选为磷
    钨酸。

    予以说明,作为杂多酸,在元素分析等定量分析中,按照通式所
    示结构,不管杂多酸中的元素个数是多的或者是少的,只要它是作为
    市售品购得的、或者按照公知的合成方法适当合成得到的,均可以在
    本发明中使用。

    即,例如,一般而言,磷钨酸由化学式H3(PW12O40)·nH2O表示,
    磷钼酸由化学式H3(PMo12O40)·nH2O表示,但在定量分析中,该式中
    的P(磷)、O(氧)或W(钨)或Mo(钼)的个数可能多些,或者也
    可能少些,只要它们是作为市售品购得的、或者按照公知的合成方法
    适当合成得到的,就可以在本发明中使用。该情况下,本发明中规定
    的杂多酸的质量不是指合成物或市售品中的纯的磷钨酸的质量(磷钨
    酸含量),而是指在可作为市售品购得的形态以及按照公知的合成法
    可分离的形态中,含有水合水或其他的杂质等的状态的全部质量。

    另外,芳基磺酸化合物也可以作为掺杂剂使用。而特别优选由式
    (B1)或(B2)表示的芳基磺酸化合物。


    式(B1)中,A1表示-O-或-S-,优选-O-。A2表示萘环或蒽环,优
    选萘环。A3表示2~4价的全氟联苯基,p表示A1与A3的键数,为满足
    2≤p≤4的整数,优选A3为2价的全氟联苯基,且p为2。q表示与
    A2键合的磺酸基数,为满足1≤q≤4的整数,以2为最佳。

    式(B2)中,A4~A8各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、
    碳数1~20的烷基、碳数1~20的卤代烷基或者碳数2~20的卤代烯
    基,A4~A8中的至少3个为卤素原子。r表示与萘环键合的磺酸基数,
    为满足1≤r≤4的整数,优选为2~4,更优选为2。

    作为碳数1~20的卤代烷基,可举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、
    1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、

    1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、
    2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。作为碳
    数2~20的卤代烯基,可举出全氟乙烯基、1-全氟丙烯基、全氟烯丙
    基、全氟丁烯基等。

    作为卤素原子、碳数1~20的烷基的例子,可举出与上述相同的
    例子,作为卤素原子,优选氟原子。

    其中,A4~A8优选为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1~10的烷
    基、碳数1~10的卤代烷基或者碳数2~10的卤代烯基,且A4~A8中
    的至少3个为氟原子。而且,更优选为氢原子、氟原子、氰基、碳数
    1~5的烷基、碳数1~5的氟代烷基或者碳数2~5的氟代烯基,且A4~
    A8中的至少3个为氟原子。进一步优选为氢原子、氟原子、氰基、碳
    数1~5的全氟烷基或者碳数1~5的全氟烯基,且A4、A5和A8为氟原
    子。

    予以说明,全氟烷基是指烷基的氢原子全部被氟原子取代的基团,
    全氟烯基是指烯基的氢原子全部被氟原子取代的基团。

    以下列举出本发明中作为其他掺杂剂优选的芳基磺酸化合物的具
    体例,但不限定于这些。



    当本发明的电荷传输性清漆中含有掺杂剂时,掺杂剂的使用量根
    据掺杂剂的种类、所希望的电荷传输性的程度等适宜决定,不能一概
    而论,按质量比计,相对于包含本发明的噻吩衍生物的电荷传输性物
    质(下文简称为电荷传输性物质)1,掺杂剂大概在0.01~50左右的
    范围内。

    特别是当使用杂多酸作为掺杂剂时,按质量比计,相对于电荷传
    输性物质1,杂多酸的使用量为0.5~30.0左右,优选为1.0~20.0
    左右,更优选为2.0~15.0左右,进一步优选为3.0~12.0左右,更
    进一步优选为4.0~11.0左右,由此,可以再现性良好地获得当用于
    有机EL元件时能够提供高亮度的电荷传输性薄膜。

    另一方面,当使用芳基磺酸化合物作为掺杂剂时,按摩尔比计,
    相对于电荷传输性物质1,芳基磺酸化合物的使用量为0.05~15.0,
    优选为0.10~10.0,更优选为0.25~7.0,进一步优选为0.50~5.0,
    更进一步优选为0.75~3.0,由此,可以再现性良好地获得当用于有
    机EL元件时能够提供高亮度的电荷传输性薄膜。

    进而,本发明的电荷传输性清漆也可以包含有机硅烷化合物。通
    过包含有机硅烷,可以提高在被称为空穴传输层或发光层的阳极的相
    反侧向与空穴注入层接触的方式叠层的层注入空穴的能力,其结果,
    可以实现更高的亮度特性。

    作为该有机硅烷化合物,可举出二烷氧基硅烷化合物、三烷氧基
    硅烷化合物或四烷氧基硅烷化合物。它们可以单独使用1种,或者将
    2种以上组合使用。

    特别是作为有机硅烷化合物,优选二烷氧基硅烷化合物或三烷氧
    基硅烷化合物,更优选三烷氧基硅烷化合物。

    作为二烷氧基硅烷化合物、三烷氧基硅烷化合物和四烷氧基硅烷
    化合物,可举出例如,由式(C1)~(C3)表示的化合物。

    SiR'2(OR)2(C1)

    SiR'(OR)3(C2)

    Si(OR)4(C3)

    式中,R各自独立地表示可被Z3取代的碳数1~20的烷基、可被
    Z3取代的碳数2~20的烯基、可被Z3取代的碳数2~20的炔基、可被
    Z4取代的碳数6~20的芳基或者可被Z4取代的碳数2~20的杂芳基。
    R'各自独立地表示可被Z5取代的碳数1~20的烷基、可被Z5取代的碳
    数2~20的烯基、可被Z5取代的碳数2~20的炔基、可被Z6取代的碳
    数6~20的芳基或者可被Z6取代的碳数2~20的杂芳基。

    Z3表示卤素原子、可被Z7取代的碳数6~20的芳基或者可被Z7取
    代的碳数2~20的杂芳基。

    Z4表示卤素原子、可被Z7取代的碳数1~20的烷基、可被Z7取代
    的碳数2~20的烯基或者可被Z7取代的碳数2~20的炔基。

    Z5表示卤素原子、可被Z7取代的碳数6~20的芳基、可被Z7取代
    的碳数2~20的杂芳基、环氧环己基、环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、
    丙烯酰氧基、脲基(-NHCONH2)、硫醇基、异氰酸酯基(-NCO)、氨
    基、-NHY1基或者-NY2Y3基。

    Z6表示卤素原子、可被Z7取代的碳数1~20的烷基、可被Z7取代
    的碳数2~20的烯基、可被Z7取代的碳数2~20的炔基、环氧环己基、
    环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脲基(-NHCONH2)、硫
    醇基、异氰酸酯基(-NCO)、氨基、-NHY1基或者-NY2Y3基。

    Y1~Y3各自独立地表示可被Z7取代的碳数1~20的烷基、可被Z7
    取代的碳数2~20的烯基、可被Z7取代的碳数2~20的炔基、可被Z7
    取代的碳数6~20的芳基或者可被Z7取代的碳数2~20的杂芳基。

    Z7表示卤素原子、氨基、硝基、氰基或者硫醇基。

    作为式(C1)~(C3)中的卤素原子、碳数1~20的烷基、碳数
    2~20的烯基、碳数2~20的炔基以及碳数6~20的芳基,可举出与
    上述同样的基团。作为碳数2~20的杂芳基,可举出2-噻吩基、3-噻
    吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、3-异
    唑基、4-异唑基、5-异唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、
    3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡
    啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。

    R和R'中,烷基、烯基和炔基的碳数优选为10以下,更优选为6
    以下,进一步优选为4以下。另外,芳基和杂芳基的碳数优选为14
    以下,更优选为10以下,进一步优选为6以下。

    作为R,优选可被Z3取代的碳数1~20的烷基、可被Z3取代的碳
    数2~20的烯基或者可被Z4取代的碳数6~20的芳基,更优选可被Z3
    取代的碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基或者可被Z4取代的苯基,
    进一步优选可被Z3取代的碳数1~4的烷基或者可被Z4取代的苯基,
    更进一步优选可被Z3取代的甲基或者乙基。

    另外,作为R',优选可被Z5取代的碳数1~20的烷基或者可被
    Z6取代的碳数6~20的芳基,更优选可被Z5取代的碳数1~10的烷基
    或者可被Z6取代的碳数6~14的芳基,进一步优选可被Z5取代的碳数
    1~6的烷基或者可被Z6取代的碳数6~10的芳基,更进一步优选可被
    Z5取代的碳数1~4的烷基或者可被Z6取代的苯基。

    予以说明,多个R可以全部相同或不同,多个R′也可以全部相
    同或不同。

    作为Z3,优选卤素原子或者可被Z7取代的碳数6~20的芳基,更
    优选氟原子或者可被Z7取代的苯基,以不存在(即,未取代)为最佳。

    另外,作为Z4,优选卤素原子或者可被Z7取代的碳数6~20的烷
    基,更优选氟原子或者可被Z7取代的碳数1~10的烷基,以不存在(即,
    未取代)为最佳。

    另一方面,作为Z5,优选卤素原子、可被Z7取代的苯基、可被Z7
    取代的呋喃基、环氧环己基、环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰
    氧基、脲基、硫醇基、异氰酸酯基、氨基、可被Z7取代的苯基氨基或
    者可被Z7取代的二苯基氨基,更优选卤素原子,进一步优选氟原子或
    者不存在(即,未取代)。

    另外,作为Z6,优选卤素原子、可被Z7取代的碳数1~20的烷基、
    可被Z7取代的呋喃基、环氧环己基、环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、
    丙烯酰氧基、脲基、硫醇基、异氰酸酯基、氨基、可被Z7取代的苯基
    氨基或者可被Z7取代的二苯基氨基,更优选卤素原子,进一步优选氟
    原子或者不存在(即,未取代)。

    另外,作为Z7,优选卤素原子,更优选氟原子或者不存在(即,
    未取代)。

    以下列举出本发明中可使用的有机硅烷化合物的具体例,但不限
    定于这些。

    作为二烷氧基硅烷化合物的具体例,可举出二甲基二甲氧基硅烷、
    二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、
    二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅
    烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二
    甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙
    基甲基二乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、
    3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲
    基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙
    氧基硅烷、N-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙
    基甲基二甲氧基硅烷等。

    作为三烷氧基硅烷化合物的具体例,可举出甲基三甲氧基硅烷、
    甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三
    甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基
    硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、
    庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷
    基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、
    十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基
    硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、
    乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅
    烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅
    烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基
    三乙氧基硅烷、三乙氧基(4-(三氟甲基)苯基)硅烷、十二烷基三
    乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、(三乙氧基甲硅烷基)
    环己烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、三乙氧基氟硅烷、十三氟

    -1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基
    三乙氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、十七氟

    -1,1,2,2-四氢癸基三乙氧基硅烷、三乙氧基-2-噻吩基硅烷、3-(三
    乙氧基甲硅烷基)呋喃等。

    作为四烷氧基硅烷化合物的具体例,可举出四甲氧基硅烷、四乙
    氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。

    其中,优选3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基(4-(三
    氟甲基)苯基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基
    三乙氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷等。

    当本发明的电荷传输性清漆中含有有机硅烷化合物时,从维持所
    获薄膜的高电荷传输性方面考虑,相对于电荷传输性物质和掺杂剂的
    总质量,有机硅烷化合物的含量通常为0.1~50质量%左右,而从抑
    制所获薄膜的电荷传输性的降低、且提高在被称为空穴传输层或发光
    层的阳极的相反侧向与空穴注入层接触的方式叠层的层注入空穴的能
    力考虑,其含量优选为0.5~40质量%左右,更优选为0.8~30质量%
    左右,进一步优选为1~20质量%。

    予以说明,本发明的电荷传输性清漆中,除了上述的包含噻吩衍
    生物的电荷传输性物质以外,还可以使用公知的其他电荷传输性物质。

    作为调制电荷传输性清漆时使用的有机溶剂,还可以使用能够将
    电荷传输性物质和掺杂剂良好地溶解的高溶解性溶剂。

    作为这样的高溶解性溶剂,可以使用例如,N,N-二甲基甲酰胺、
    N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甘
    醇单甲醚等有机溶剂。这些溶剂可以单独使用1种,或者将2种以上
    混合使用,相对于清漆中所使用的溶剂全体,有机溶剂的使用量可以
    为5~100质量%。

    予以说明,电荷传输性物质和掺杂剂中的任一种均优选成为完全
    溶解或者均匀分散于上述溶剂中的状态,更优选为完全溶解的状态。

    另外,本发明中,通过使清漆中含有至少一种在25℃的粘度为10
    ~200mPa·s、特别是35~150mPa·s、在常压(大气压)下的沸点为
    50~300℃、特别是150~250℃的高粘度有机溶剂,可以使清漆的粘
    度的调整变得容易,其结果,可以调制能够再现性良好地形成平坦性
    高的薄膜的、适于所采用的涂布方法的清漆。

    作为高粘度有机溶剂,没有特殊限定,可举出例如,环己醇、乙
    二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘
    醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己
    二醇等。这些溶剂可以单独使用1种,或者将2种以上混合使用。

    相对于本发明清漆中所用的溶剂全体,高粘度有机溶剂的添加比
    例优选在不析出固体的范围内,只要不析出固体,添加比例优选为5~
    80质量%。

    进而,为了提高对基板的润湿性、调整溶剂的表面张力、调整极
    性、调整沸点等,也可以按照相对于清漆中所用的溶剂全体优选为1~
    90质量%、更优选为1~50质量%的比例混合其他溶剂。

    作为这类溶剂,可举出例如,丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二
    甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙
    酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚、二丙
    酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯等,但不限定于这些。这些
    溶剂可以单独使用1种,或者将2种以上混合使用。

    本发明的清漆的粘度可根据所需制作的薄膜的厚度等或固体成分
    的浓度来适宜设定,通常在25℃为1~50mPa·s。

    另外,本发明的电荷传输性清漆的固体成分浓度,可考虑清漆的
    粘度和表面张力等,以及所需制作的薄膜的厚度等来适宜设定,通常
    为0.1~10.0质量%左右,从提高清漆的涂布性考虑,优选为0.5~
    5.0质量%,更优选为1.0~3.0质量%。

    将上述电荷传输性清漆涂布到基材上,通过烘烤,可以在基材上
    形成电荷传输性薄膜。

    作为清漆的涂布方法,没有特殊限定,可举出浸涂法、旋转涂布
    法、转印法、辊涂法、刷涂法、喷墨法、喷涂法、狭缝涂布法等,优
    选根据涂布方法调节清漆的粘度和表面张力。

    另外,当使用本发明的清漆时,对于烘烤气氛没有特殊限定,不
    仅在大气气氛中,而且在氮气等非活性气体或真空中,都能得到具有
    均匀成膜面和高电荷传输性的薄膜。

    从所获薄膜的用途、向所获薄膜赋予的电荷传输性的程度等考虑,
    烘烤温度可在100~260℃左右的范围内适宜设定,当将所获薄膜用作
    有机EL元件的空穴注入层时,优选140~250℃左右,更优选145~
    240℃左右。

    予以说明,烘烤时,为了使其发挥更高的均匀成膜性、或是为了
    使其在基材上进行反应,可以采用2阶段以上的温度变化。加热操作
    只要使用例如,加热板或烘箱等适当的设备即可。

    对电荷传输性薄膜的膜厚没有特殊限定,当在有机EL元件内用作
    空穴注入层时,优选5~200nm。作为使膜厚发生变化的方法,有改变
    清漆中的固体成分浓度、或是改变涂布时基板上的溶液量等的方法。

    [有机EL元件]

    当使用本发明的电荷传输性清漆制作OLED元件时,作为其使用材
    料和制作方法,可举出下述的材料和方法,但不限定于这些。

    对所使用的电极基板优选预先用洗涤剂、醇、纯水等进行液体洗
    涤来净化,例如,优选在将要使用前对阳极基板进行UV臭氧处理、氧
    -等离子体处理等表面处理。但当阳极材料以有机物作为主成分时,也
    可以不进行表面处理。

    具有包含由本发明的电荷传输性清漆制得的薄膜的空穴注入层的
    OLED元件,其制作方法的例子如下所述。

    采用上述的方法,在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆并
    进行烘烤,在电极上制作空穴注入层。将其放入真空蒸镀装置内,依
    次按空穴传输层、发光层、电子传输层、电子传输层/空穴阻断层、阴
    极金属的顺序进行蒸镀,制得OLED元件。予以说明,也可以根据需要,
    在发光层与空穴传输层之间设置电子阻断层。

    作为阳极材料,可举出以氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)为
    代表的透明电极、由以铝为代表的金属以及它们的合金等构成的金属
    阳极,优选进行了平坦化处理。也可以使用具有高电荷传输性的聚噻
    吩衍生物或聚苯胺衍生物。

    予以说明,作为构成金属阳极的其他金属,可举出钪、钛、钒、
    铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、
    镉、铟、钪、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、
    铥、镱、铪、铊、钨、铼、锇、铱、铂、金、钛、铅、铋或它们的合
    金等,但不限定于这些。

    作为形成空穴传输层的材料,可举出(三苯胺)二聚体衍生物、
    [(三苯胺)二聚体]螺二聚体、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯
    基)-联苯胺(α-NPD)、N,N'-双(萘-2-基)-N,N'-双(苯基)-联
    苯胺、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、N,N'-双(3-
    甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺联芴、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-
    双(苯基)-9,9-螺联芴、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)
    -9,9-二甲基-芴、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二甲基
    -芴、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二苯基-芴、N,N'-
    双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二苯基-芴、N,N'-双(萘-1-
    基)-N,N'-双(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺、2,2',7,7'-四(N,N-二
    苯基氨基)-9,9-螺联芴、9,9-双[4-(N,N-双-联苯-4-基-氨基)苯
    基]-9H-芴、9,9-双[4-(N,N-双-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴、9,9-
    双[4-(N-萘-1-基-N-苯基氨基)-苯基]-9H-芴、2,2',7,7'-四[N-
    萘基(苯基)-氨基]-9,9-螺联芴、N,N'-双(菲-9-基)-N,N'-双(苯
    基)-联苯胺、2,2'-双[N,N-双(联苯-4-基)氨基]-9,9-螺联芴、
    2,2'-双(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺联芴、二-[4-(N,N-二(对甲苯
    基)氨基)-苯基]环己烷、2,2',7,7'-四(N,N-二(对甲苯基))氨
    基-9,9-螺联芴、N,N,N',N'-四-萘-2-基-联苯胺、N,N,N',N'-四-(3-
    甲基苯基)-3,3'-二甲基联苯胺、N,N'-二(萘基)-N,N'-二(萘-2-
    基)-联苯胺、N,N,N',N'-四(萘基)-联苯胺、N,N'-二(萘-2-基)
    -N,N'-二苯基联苯胺-1,4-二胺、N1,N4-二苯基-N1,N4-二(间甲苯基)
    苯-1,4-二胺、N2,N2,N6,N6-四苯基萘-2,6-二胺、三(4-(喹啉-8-基)
    苯基)胺、2,2'-双(3-(N,N-二(对甲苯基)氨基)苯基)联苯、4,4',4”-
    三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺(m-MTDATA)、4,4',4”-三[1-
    萘基(苯基)氨基]三苯胺(1-TNATA)等三芳基胺类、5,5”-双-{4-
    [双(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2,2':5',2”-三联噻吩(BMA-3T)
    等低聚噻吩类等。

    作为形成发光层的材料,可举出三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、
    双(8-羟基喹啉)锌(II)(Znq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对
    苯基苯酚)铝(III)(BAlq)、4,4'-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯、
    9,10-二(萘-2-基)蒽、2-叔丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-双[9,9-
    二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴、2-甲基-9,10-
    双(萘-2-基)蒽、2-(9,9-螺联芴-2-基)-9,9-螺联芴、2,7-双(9,9-
    螺联芴-2-基)-9,9-螺联芴、2-[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]
    -9,9-二(4-甲基苯基)芴、2,2'-二芘基-9,9-螺联芴、1,3,5-三(芘
    -1-基)苯、9,9-双[4-(芘基)苯基]-9H-芴、2,2'-双(9,10-二苯
    基蒽)、2,7-二芘基-9,9-螺联芴、1,4-二(芘-1-基)苯、1,3-二(芘
    -1-基)苯、6,13-二(联苯-4-基)并五苯、3,9-二(萘-2-基)苝、
    3,10-二(萘-2-基)苝、三[4-(芘基)-苯基]胺、10,10'-二(联
    苯-4-基)-9,9'-联蒽、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基-
    [1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺、4,4'-二[10-(萘
    -1-基)蒽-9-基]联苯、二苯并{[f,f']-4,4',7,7'-四苯基}二茚
    并[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]苝、1-(7-(9,9'-联蒽-10-基)-9,9-
    二甲基-9H-芴-2-基)芘、1-(7-(9,9'-联蒽-10-基)-9,9-二己基-9H-
    芴-2-基)芘、1,3-双(咔唑-9-基)苯、1,3,5-三(咔唑-9-基)苯、
    4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)、
    4,4'-双(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基联苯、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-
    二甲基芴、2,2',7,7'-四(咔唑-9-基)-9,9-螺联芴、2,7-双(咔唑
    -9-基)-9,9-二(对甲苯基)芴、9,9-双[4-(咔唑-9-基)-苯基]
    芴、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-螺联芴、1,4-双(三苯基甲硅烷基)
    苯、1,3-双(三苯基甲硅烷基)苯、双(4-N,N-二乙基氨基-2-甲基苯
    基)-4-甲基苯基甲烷、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二辛基芴、4,4”-
    二(三苯基甲硅烷基)-对三联苯、4,4'-二(三苯基甲硅烷基)联苯、
    9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑、9-(4-
    叔丁基苯基)-3,6-二三苯甲基-9H-咔唑、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-
    双(9-(4-甲氧基苯基)-9H-芴-9-基)-9H-咔唑、2,6-双(3-(9H-
    咔唑-9-基)苯基)吡啶、三苯基(4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)
    硅烷、9,9-二甲基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-
    基)苯基)-9H-芴-2-胺、3,5-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、
    9,9-螺联芴-2-基-二苯基-氧化膦、9,9'-(5-(三苯基甲硅烷基)-1,3-
    亚苯基)双(9H-咔唑)、3-(2,7-双(二苯基磷?;?-9-苯基-9H-
    芴-9-基)-9-苯基-9H-咔唑、4,4,8,8,12,12-六(对甲苯基)
    -4H-8H-12H-12C-吖二苯并[cd,mn]芘、4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-
    菲咯啉、2,2'-双(4-(咔唑-9-基)苯基)联苯、2,8-双(二苯基磷
    ?;?二苯并[b,d]噻吩、双(2-甲基苯基)二苯基硅烷、双[3,5-
    二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基硅烷、3,6-双(咔唑-9-基)-9-(2-
    乙基-己基)-9H-咔唑、3-(二苯基磷?;?-9-(4-(二苯基磷?;?
    苯基)-9H-咔唑、3,6-双[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基咔唑等,通
    过与发光性掺杂剂一起蒸镀,也可以形成发光层。

    作为发光性掺杂剂,可举出3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨
    基)香豆素、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯
    并噻唑基)喹嗪并[9,9a,1gh]香豆素、喹吖酮、N,N'-二甲基-喹吖
    酮、三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)、双(2-苯基吡啶)
    (乙酰丙酮)铱(III)(Ir(ppy)2(acac))、三[2-(对甲苯基)
    吡啶]铱(III)(Ir(mppy)3)、9,10-双[N,N-二(对甲苯基)氨
    基]蒽、9,10-双[苯基(间甲苯基)氨基]蒽、双[2-(2-羟苯基)
    苯并噻唑]锌(II)、N10,N10,N10,N10-四(对甲苯基)-9,9'-联蒽-10,10'-
    二胺、N10,N10,N10,N10-四苯基-9,9'-联蒽-10,10'-二胺、N10,N10-二苯基
    -N10,N10-二萘基-9,9'-联蒽-10,10'-二胺、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑
    -1,2-亚乙烯基)-1,1'-联苯、苝、2,5,8,11-四-叔丁基苝、1,4-双[2-
    (3-N-乙基咔唑基)乙烯基]苯、4,4'-双[4-(二-对甲苯基氨基)
    苯乙烯基]联苯、4-(二-对甲苯基氨基)-4'-[(二-对甲苯基氨基)
    苯乙烯基]茋、双[3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)]
    铱(III)、4,4'-双[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]联苯、双(2,4-
    二氟苯基吡啶)四(1-吡唑基)硼酸铱(III)、N,N'-双(萘-2-基)
    -N,N'-双(苯基)-三(9,9-二甲基亚芴基)、2,7-双{2-[苯基(间
    甲苯基)氨基]-9,9-二甲基-芴-7-基}-9,9-二甲基-芴、N-(4-((E)
    -2-(6((E)-4-(二苯基氨基)苯乙烯基)萘-2-基)乙烯基)苯基)
    -N-苯基苯胺、fac-铱(III)三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-亚基
    -C,C2)、mer-铱(III)三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-亚基-C,C2)、
    2,7-双[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-9,9-螺联芴、6-甲基-2-(4-
    (9-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)蒽-10-基)苯基)苯
    并[d]噻唑、1,4-二[4-(N,N-二苯基)氨基]苯乙烯基苯、1,4-
    双(4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯、(E)-6-(4-(二苯基氨基)
    苯乙烯基)-N,N-二苯基萘-2-胺、双(2,4-二氟苯基吡啶)(5-(吡
    啶-2-基)-1H-四唑)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡
    唑)((2,4-二氟苄基)二苯基膦酸)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-
    (2-吡啶基)吡唑)(苄基二苯基膦酸)铱(III)、双(1-(2,4-
    二氟苄基)-3-甲基苯并咪唑)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)
    -1,2,4-三唑)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)(4',6'-
    二氟苯基吡啶)铱(III)、双(4',6'-二氟苯基吡啶)(3,5-双(三
    氟甲基)-2-(2'-吡啶基)吡咯)铱(III)、双(4',6'-二氟苯基吡
    啶)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)铱(III)、(Z)
    -6-基-N-(6-基喹啉-2(1H)-亚基)喹啉-2-胺-BF2、(E)
    -2-(2-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙
    二腈、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-久洛里定基-9-烯基-4H-吡喃、
    4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛里定基-9-烯基)
    -4H-吡喃、4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛
    里定基-4-基-乙烯基)-4H-吡喃、三(二苯甲?;淄?菲咯啉铕(III)、
    5,6,11,12-四苯基并四苯、双(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰
    丙酮)铱(III)、三(1-苯基异喹啉)铱(III)、双(1-苯基异喹
    啉)(乙酰丙酮)铱(III)、双[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-
    异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、双[2-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)
    喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[4,4'-二叔丁基-(2,2')-联吡
    啶]钌(III)·双(六氟磷酸盐)、三(2-苯基喹啉)铱(III)、
    双(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、2,8-二叔丁基-5,11-双(4-
    叔丁基苯基)-6,12-二苯基并四苯、双(2-苯基苯并噻唑)(乙酰丙
    酮)铱(III)、5,10,15,20-四苯基四苯并卟啉铂、锇(II)双(3-
    三氟甲基-5-(2-吡啶)-吡唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3-(三
    氟甲基)-5-(4-叔丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二苯基甲基膦、锇(II)
    双(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、
    锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(4-叔丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)
    二甲基苯基膦、双[2-(4-正己基苯基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、
    三[2-(4-正己基苯基)喹啉]铱(III)、三[2-苯基-4-甲基喹啉]
    铱(III)、双(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯基)吡啶)铱(III)、
    双(2-(9,9-二乙基-芴-2-基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑)(乙酰
    丙酮)铱(III)、双(2-苯基吡啶)(3-(吡啶-2-基)-2H-色烯-2-
    二酯基)铱(III)、双(2-苯基喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-
    二酯基)铱(III)、双(苯基异喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-
    二酯基)铱(III)、双(4-苯基噻吩并[3,2-c]吡啶-N,C2)乙酰丙
    酮铱(III)、(E)-2-(2-叔丁基-6-(2-(2,6,6-三甲基-2,4,5,6-
    四氢-1H-吡咯并[3,2,1-ij]喹啉-8-基)乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)
    丙二腈、双(3-三氟甲基-5-(1-异喹啉基)吡唑)(甲基二苯基膦)
    钌、双[(4-正己基苯基)异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、铂(II)
    八乙基卟吩、双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱(III)、
    三[(4-正己基苯基)氧喹啉]铱(III)等。

    作为形成电子传输层/空穴阻断层的材料,可举出8-羟基喹啉锂、
    2,2',2”-(1,3,5-苯甲腈)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)、2-(4-
    联苯基)5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑、2,9-二甲基-4,7-二苯
    基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、双(2-甲基-8-喹啉)-4-
    (苯基苯酚)铝、1,3-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-
    基]苯、6,6'-双[5-(联苯-4-基)-1,3,4-二唑-2-基]-2,2'-联
    吡啶、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑、4-(萘-1-
    基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑、2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基
    -1,10-菲咯啉、2,7-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-
    基]-9,9-二甲基芴、1,3-双[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑-5-
    基]苯、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、1-甲基-2-
    (4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5f][1,10]菲咯啉、2-(萘
    -2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、苯基-二芘基氧化膦、3,3',5,5'-
    四[(间吡啶基)-葑-3-基]联苯、1,3,5-三[(3-吡啶基)-葑-3-
    基]苯、4,4'-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯、1,3-双[3,5-
    二(吡啶-3-基)苯基]苯、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、二苯基
    双(4-(吡啶-3-基)苯基)硅烷、3,5-二(芘-1-基)吡啶等。

    作为形成电子注入层的材料,可举出氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、
    氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化镁(MgF2)、
    氟化铯(CsF)、氟化锶(SrF2)、三氧化钼(MoO3)、铝、Li(acac)、
    乙酸锂、苯甲酸锂等。

    作为阴极材料,可举出铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾、
    铯等。

    作为形成电子阻断层的材料,可举出三(苯基吡唑)铱等。

    对于使用本发明电荷传输性清漆制作PLED元件的方法没有特别
    限定,可举出以下的方法。

    在上述OLED元件制作中,通过依次形成空穴传输性高分子层、发
    光性高分子层来代替进行空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注
    入层的真空蒸镀操作,可以制作具有由本发明电荷传输性清漆形成的
    电荷传输性薄膜的PLED元件。

    具体而言,在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆,采用上
    述方法制作空穴注入层,在其上依次形成空穴传输性高分子层、发光
    性高分子层,进而蒸镀阴极电极,制成PLED元件。

    作为所使用的阴极和阳极材料,可以使用与制作上述OLED元件时
    同样的材料,进行同样的洗涤处理和表面处理。

    作为空穴传输性高分子层和发光性高分子层的形成法,可举出向
    空穴传输性高分子材料或者发光性高分子材料、或者其中已加入了掺
    杂剂的材料中加入溶剂并使其溶解或均匀分散,将其涂布到空穴注入
    层或者空穴传输性高分子层上之后,通过分别烘烤来成膜的方法。

    作为空穴传输性高分子材料,可举出聚[(9,9-二己基芴-2,7-
    二基)-co-(N,N'-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、聚[(9,9-
    二辛基芴-2,7-二基)-co-(N,N'-双{对-丁基苯基}-1,1'-亚联苯基
    -4,4-二胺)]、聚[(9,9-双{1'-戊烯-5'-基}芴-2,7-二基)-co-
    (N,N'-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、聚[N,N'-双(4-
    丁基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺]-以聚倍半硅氧烷封端、聚[(9,9-
    二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(对-丁基苯基))二苯胺)]
    等。

    作为发光性高分子材料,可举出聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等
    聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-亚苯基1,2-
    亚乙烯基)(MEH-PPV)等聚亚苯基1,2-亚乙烯基衍生物、聚(3-烷
    基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。

    作为溶剂,可举出甲苯、二甲苯、氯仿等,作为溶解或者均匀分
    散法,可举出搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。

    对涂布方法没有特殊限定,可举出喷墨法、喷涂法、浸涂法、旋
    转涂布法、转印法、辊涂法、刷涂法等。予以说明,涂布操作优选在
    氮、氩等非活性气体中进行。

    作为烘烤方法,可举出在非活性气体中或者在真空中,用烘箱或
    者加热板进行加热的方法。

    予以说明,不仅由上述的电荷传输性清漆制得的电荷传输性薄膜,
    而且由本发明的噻吩衍生物制得的蒸镀膜,其电荷传输性均优良,可
    根据用途,使用按蒸镀法得到的电荷传输性薄膜。

    实施例

    以下列举出合成例、实施例和比较例,更具体地说明本发明,但
    本发明不限定于下述的实施例。予以说明,所使用的装置如下:

    1)液相色谱仪:AgilentTechnologies社制、Agilent1260
    InfinityBinaryLC系统

    (2)NMR:日本电子株式会社制、JNM-ECP300FTNMRSYSTEM

    (3)基板洗涤:长州产业(株)制、基板洗涤装置(减压等离子
    体方式)

    (4)清漆的涂布:Mikasa(株)制、旋转涂布机MS-A100

    (5)膜厚测定:(株)小坂研究所制微细形状测定机Surfcorder
    ET-4000

    (6)EL元件的制作:长州产业(株)制多功能蒸镀装置系统
    C-E2L1G1-N

    (7)EL元件的亮度等的测定:(有)TechWorld制I-V-L测
    定系统

    (8)EL元件的寿命测定:(株)EHC制有机EL亮度寿命评价
    系统PEL-105S

    [1]化合物的合成

    [合成例1]

    基于下述的反应式,合成3-甲氧基-2-(三正丁基甲锡烷基)噻
    吩(9)。


    向烧瓶内加入3-甲氧基噻吩(8)5.01g,进行氮气置换。向其中
    加入二异丙醚100mL,冷却至0℃,进而向其中滴入正丁基锂的己烷溶
    液(浓度1.64M)29.5mL。滴入后,将温度维持在0℃下搅拌30分钟,
    然后滴入氯化三正丁基甲锡烷14.5mL,将温度维持在0℃下再搅拌3
    小时。

    搅拌后,减压下蒸馏除去溶剂,向所获残渣中加入正己烷,将生
    成的不溶物过滤除去,再次对溶剂进行减压蒸馏除去和干燥,得到含
    有3-甲氧基-2-(三正丁基甲锡烷基)噻吩的混合物。

    将该混合物不进行精制便用于后续工序的与化合物(10)的反应。
    予以说明,使用1H-NMR和液相色谱仪,确认混合物中的3-甲氧基-2-
    (三正丁基甲锡烷基)噻吩的含量为90.46%。

    [实施例1]

    采用以下的方法合成噻吩衍生物(11)。


    向烧瓶内加入2,3,4,5-四溴噻吩(10)(东京化成工业(株)制)
    0.5g、3-甲氧基-2-(三正丁基甲锡烷基)噻吩(9)2.7g(4.8当量、
    纯度90.46%),在反应容器中进行氮气置换。向其中加入二甲苯10mL、
    Pd(PPh3)40.073g(5mol%),在加热回流条件下搅拌23小时,
    搅拌结束后,将反应液冷却至室温。

    向冷却了的反应液中加入氯仿和去离子水,进行分液处理后,将
    所获有机层用去离子水洗涤2次,接着,将该洗涤后的有机层用硫酸
    钠干燥,然后在减压下蒸馏除去溶剂。然后,向所获残渣中加入正己
    烷,进行浆液洗涤,过滤,回收过滤物。

    然后,向烧瓶内加入该过滤物和甲苯5mL,在加热回流条件进行
    搅拌,确认过滤物溶解后,将该溶液放冷至室温。

    放冷后,将析出物过滤回收,充分干燥,获得噻吩衍生物(11)
    (收量0.40g、收率60%)。1H-NMR的测定结果示于以下。

    1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ[ppm]:7.20(d,2H,J=6.0Hz),
    7.02(d,2H,J=6.0Hz),6.80(d,2H,J=5.4Hz),6.74(d,2H,
    J=5.4Hz),3.94(s,6H),3.64(s,6H).

    [2]电荷传输性清漆的调制

    [实施例2]

    在氮气氛中,将噻吩衍生物(11)0.052g和磷钨酸(关东化学(株)
    制)0.258g溶解于1,3-二甲基-2-咪唑烷酮3.0g中。向所获溶液中加
    入五氟苯基三乙氧基硅烷0.009g,搅拌,再向其中加入二甘醇二甲醚
    5.0g和丁二醇2g,搅拌,调制电荷传输性清漆。

    [3]有机EL元件的制造和特性评价

    [实施例3]

    使用旋转涂布机将实施例2中得到的清漆涂布到ITO基板上,然
    后,在50℃下干燥5分钟,进而在大气气氛中、230℃下烘烤10分钟,
    在ITO基板上上形成30nm的均匀薄膜。作为ITO基板,使用由氧化铟
    锡(ITO)在表面上按膜厚150nm形成了图案的25mm×25mm×0.7t的
    玻璃基板,在使用之前通过O2等离子体洗涤装置(150W、30秒钟)除
    去表面上的杂质。

    接着,使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa),对形成了薄膜的ITO
    基板依次叠层α-NPD、Alq3、氟化锂和铝的薄膜,制得有机EL元件。
    此时,在蒸镀速率对于α-NPD、Alq3和铝各自均为0.2nm/秒的条件下
    进行,而对于氟化锂,则在0.02nm/秒的条件下进行,膜厚分别为30nm、
    40nm、0.5nm和120nm。

    予以说明,为了防止空气中的氧、水等的影响所导致的特性劣化,
    利用密封基板将有机EL元件密封后,评价其特性。密封按以下的顺序
    进行。

    在氧浓度2ppm以下、露点-85℃以下的氮气氛中,将有机EL元件
    置于密封基板之间,将密封基板用胶粘剂(Nagasechemtex(株)制,
    XNR5516Z-B1)贴合。此时,将干燥剂(Dynic(株)制,HD-071010W-40)
    与有机EL元件一起置于密封基板内。向贴合了的密封基板照射UV光
    (波长:365nm,照射量:6,000mJ/cm2)后,在80℃下退火处理1小
    时,使胶粘剂固化。

    [比较例1]

    使用PEDOT/PSS(H.C.Starck公司制AI4083)代替实施例2中
    得到的清漆,采用在150℃下烘烤30分钟代替在230℃下烘烤10分钟,
    除此之外,采用与实施例3同样的方法制作元件。

    测定所制作的元件在驱动电压5V时的电流密度和亮度,并进行耐
    久性试验。测定结果和亮度的半衰期(初期亮度5,000cd/m2)示于表
    1中。

    [表1]


    如表1所示,可以看出,具有由本发明清漆制得的空穴注入层的
    有机EL元件(实施例3),与使用一般的电荷传输性材料PEDOT/PSS
    的情况(比较例1)相比,具有极其优良的耐久性。

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    本文标题:噻吩衍生物及其利用以及噻吩衍生物的制备方法.pdf
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