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    重庆时时彩定位胆攻略: 一种屏蔽酚化合物、其制造方法及其作为抗氧剂的应用.pdf

    关 键 词:
    一种 屏蔽 化合物 制造 方法 及其 作为 抗氧剂 应用
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    摘要
    申请专利号:

    CN201410245836.8

    申请日:

    2014.06.05

    公开号:

    CN105315183A

    公开日:

    2016.02.10

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C07C 323/25申请日:20140605|||公开
    IPC分类号: C07C323/25; C07C323/20; C07C319/20; C07D219/08; C07D279/20; C07D513/04; C07C327/28; C07C327/22; C10M135/24; C10M135/32; C10M135/36; C10M135/12; C10N30/10(2006.01)N 主分类号: C07C323/25
    申请人: 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
    发明人: 苏朔; 龙军; 段庆华; 周涵; 武志强; 李新华; 赵毅; 赵晓光
    地址: 100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权:
    专利代理机构: 代理人:
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201410245836.8

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2019.02.01|||2017.04.19|||2016.02.10

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明涉及一种如下式(I)所示的屏蔽酚化合物、其制造方法及其作为抗氧剂的应用,式(I)中各基团的定义同说明书。使用本发明的屏蔽酚化合物作为抗氧剂,可以制造出高温抗氧化性能优异的润滑油组合物。

    权利要求书

    1.一种通式(I)所示的屏蔽酚化合物,

    通式(I)中,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或
    支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚
    烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团,前提是至少一个
    基团R是通式(II)所示的基团;各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选
    自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷
    基),

    各通式中,基团L选自任选被一个或多个选自氧代、C1-20烃基(优选C1-20
    直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代
    基取代的m+1价C1-20直链或支链烷基和任选被一个或多个选自氧代、C1-20
    烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或
    支链杂烷基的取代基取代的m+1价C3-20直链或支链杂烷基;基团L′是基团
    其中基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)
    和C3-20直链或支链杂烷基,优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10
    直链或支链杂烷基;各基团A彼此相同或不同,各自独立地选自
    (其中,
    各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优
    选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式
    (II)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300
    直链或支链烷基);各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直
    链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基);两个基团
    R和一个基团-S-分别占据苯环上的剩余三个位置),前提是至少一个基团
    A是m是1至4的整数(优选1);
    各基团R2彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基、通
    式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团(优选各自独立地选自氢、C1-10
    直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团);各基团Rb彼此相同或不同,各
    自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-10
    直链或支链烷基);各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20
    直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基(优选各自独立地选自氢、C1-10
    直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基,更优选处于环基团
    上氮原子的对位);y是0至3的整数(优选0或1);z是0至3的整数(优
    选0或1);n为1至8的整数(优选1或2);n′为0至7的整数(优选0、1
    或2),前提是n′+n≤8(优选n′+n=1或n′+n=2);各基团Rd彼此相同或不同,
    各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团(优选氢);各环基团
    彼此相同或不同,各自独立地选自苯环和萘环(优选苯环),其中相邻的两
    个环基团彼此任选通过附加的S原子和桥接这两个环的N原子而
    形成吩噻嗪环,和/或,相邻的两个环基团彼此任选通过附加的基
    团(其中基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷
    基)和C3-20直链或支链杂烷基,优选选自氢和C1-10直链或支链烷基)和
    桥接这两个环的N原子而形成9,10-二氢吖啶环,

    通式(V)中,各基团A彼此相同或不同,各自独立地选自
    其中
    各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优
    选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式
    (II)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300
    直链或支链烷基);各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直
    链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基);两个基团
    R和一个基团-S-分别占据苯环上的剩余三个位置;基团L、基团R2、基团
    Rb、基团Rc、基团Rd、环基团以及y、n、z和m分别具有与通
    式(II)中相同的含义,
    其中,所述直链或支链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部的一个或多
    个基团-CH2-被选自-O-、-S-和-NR′-(R′是H或C1-4直链或支链烷基)之一
    的替代基团直接替代而获得的基团和直链或支链烷基分子结构内部的一个
    或多个基团-CH<被替代基团-N<直接替代而获得的基团,其中该屏蔽酚化
    合物在其整个分子结构中至少有一个基团Rd是氢。
    2.按照权利要求1所述的屏蔽酚化合物,其中所述基团L选自基团
    (此时m=1)、任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直
    链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基
    取代的m+1价C2-20直链或支链烷基、任选被一个或多个选自C1-20烃基(优
    选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷
    基的取代基取代的m+1价C3-20直链或支链杂烷基以及基团
    其中基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直
    链或支链杂烷基,优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链
    杂烷基,基团L3选自任选被一个或多个选自氧代、C1-20烃基(优选C1-20直
    链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基
    取代的m+1价C2-19直链或支链烷基和任选被一个或多个选自氧代、C1-20烃
    基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支
    链杂烷基的取代基取代的m+1价C3-19直链或支链杂烷基。
    3.按照权利要求1所述的屏蔽酚化合物,其中所述通式(II)是以下的通式
    (IIX)、通式(IIXX)和通式(IIXXX)之一,

    通式(IIX)中,基团LX是基团其中基团R″选自氢、C1-20
    烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基,优选选自
    氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基,

    通式(IIXX)中,基团LXX选自任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20
    直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代
    基取代的mXX+1价C2-20直链或支链烷基和任选被一个或多个选自C1-20烃基
    (优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链
    杂烷基的取代基取代的mXX+1价C3-20直链或支链杂烷基;各基团AXX彼此
    相同或不同,各自独立地选自
    (其中,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选
    自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn
    为300-3000的聚烯烃基)、通式(IIXX)所示的基团和通式(III)所示的基
    团(优选各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基);各基团R′彼此相同或
    不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和
    C1-4直链或支链烷基);两个基团R和一个基团-S-分别占据苯环上的剩余
    三个位置),前提是至少一个基团AXX是
    mXX是1至4的整数(优选1),

    通式(IIXXX)中,基团LXXX选自任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20
    直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代
    基取代的mXXX+1价C2至直链或支链烷基、任选被一个或多个选自
    C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直
    链或支链杂烷基的取代基取代的mXXX+1价C3至直链或支链杂烷基
    和基团其中各基团L′1彼此相同或
    不同,各自独立地选自C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基,前
    提是(1)各基团L′1各自独立地是2价至mXXX+1价,以使得所述基团
    总体上呈现为mXXX+1价,和(2)
    全部基团L′1的原子数之和不大于14,其中各基团L′1各自独立地任选进一步
    被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组
    合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代;各基团AXXX彼此相同或
    不同,各自独立地选自
    (其中,各基团R彼此相同或不同,各自独
    立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分
    子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(IIXXX)所示的基团和通式(III)
    所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基);各基团R′
    彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立
    地选自氢和C1-4直链或支链烷基);两个基团R和一个基团
    分别占据苯环上的剩余三个位置),前提是至少一个基团AXXX是
    mXXX是1至4的整数(优选
    1),
    和/或,
    所述通式(V)是以下的通式(VX)、通式(VXX)和通式(VXXX)之一,

    通式(VX)中,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链
    或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的
    聚烯烃基)、通式(IIX)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独
    立地选自氢和C1-300直链或支链烷基);各基团R′彼此相同或不同,各自独
    立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链
    或支链烷基);基团LX是基团其中基团R″选自氢、C1-20烃
    基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基,优选选自氢、
    C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基;a是1,并且两个基团R
    和一个基团-(S)a-LX-分别占据苯环上的剩余三个位置,

    通式(VXX)中,各基团AXX彼此相同或不同,各自独立地选自
    其中各
    基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选
    C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式
    (IIXX)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300
    直链或支链烷基);各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直
    链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基);两个基团
    R和一个基团-S-分别占据苯环上的剩余三个位置;基团LXX和mXX分别具
    有与通式(IIXX)中相同的含义,

    通式(VXXX)中,各基团AXXX彼此相同或不同,各自独立地选自

    其中各基团R彼此相同或不同,各自独立地
    选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量
    Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(IIXXX)所示的基团和通式(III)所示
    的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基);各基团R′彼此相
    同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自
    氢和C1-4直链或支链烷基);两个基团R和一个基团分别占
    据苯环上的剩余三个位置;基团LXXX和mXXX分别具有与通式(IIXXX)中
    相同的含义,
    其他基团和数值如权利要求1所述定义。
    4.按照权利要求1所述的屏蔽酚化合物,选自以下的具体化合物或其任
    意比例的混合物:




    5.一种屏蔽酚化合物的制造方法,包括使通式(X)所示的酚化合物和通
    式(Y)所示的胺化合物在选自通式(A)所示的化合物和甲醛的至少一种
    偶联化合物的存在下发生反应的第一步骤,任选还包括使所述第一步骤的反
    应产物与硫化剂(优选硫)反应和/或与通式(Z)所示的醛化合物(优选甲
    醛)反应的附加步骤,

    通式(X)中,各基团R0彼此相同或不同,各自独立地选自氢、-SH和C1-300
    直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000
    的聚烯烃基),前提是至少一个基团R0是-SH;各基团R′彼此相同或不同,
    各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4
    直链或支链烷基),

    通式(Y)中,基团R′2选自氢、C1-20直链或支链烷基和基团
    各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优
    选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基);各基团Rc彼此相同或不同,
    各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基(优选
    各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基,更优
    选处于环基团上氮原子的对位);y是0至3的整数(优选0或1);
    z是0至3的整数(优选0或1);n1为1至8的整数(优选1或2);各环
    基团彼此相同或不同,各自独立地选自苯环和萘环(优选苯环),

    通式(A)中,基团Rf选自任选被一个或多个选自氧代、C1-20烃基(优选C1-20
    直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代
    基取代的m1价C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和任选被一个或多个
    选自氧代、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)
    和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的m1价C3-20直链或支链杂烷基;m1
    为2至5的整数(优选2)时,各基团Fun彼此相同或不同,各自独立地选自卤
    素、羧酸残基、羧酸酐残基和醛残基中的至少一种;m1为1时,基团Fun为
    醛残基,其中所谓“羧酸残基”指的是从羧酸基团上去掉一个羰基而获得的
    基团,条件是与该基团直接键合的碳原子必须呈现为羰基的形式,所谓“羧
    酸酐残基”指的是从羧酸酐基团上去掉两个羰基而获得的基团,条件是与该
    基团直接键合的两个碳原子必须呈现为羰基的形式,所谓“醛残基”指的是
    从醛基团上去掉一个羰基而获得的基团,条件是与该基团直接键合的碳原子
    必须呈现为羰基的形式;

    通式(Z)中,基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)
    和C3-20直链或支链杂烷基,优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10
    直链或支链杂烷基,
    其中,所述直链或支链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部的一个或多
    个基团-CH2-被选自-O-、-S-和-NR′-(R′是H或C1-4直链或支链烷基)之一
    的替代基团直接替代而获得的基团和直链或支链烷基分子结构内部的一个
    或多个基团-CH<被替代基团-N<直接替代而获得的基团。
    6.按照权利要求5所述的制造方法,其中所述偶联化合物选自以下通式(AY)
    所示的醛化合物、以下通式(AYY)所示的多卤代化合物和以下通式(AYYY)
    所示的多元羧酸或其衍生物(选自所述多元羧酸的酸酐和所述多元羧酸的酰
    卤)中的至少一种,

    通式(AY)中,基团RY选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)
    和C3-20直链或支链杂烷基,优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10
    直链或支链杂烷基,

    通式(AYY)中,基团Rhalo选自任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20
    直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代
    基取代的mYY价C2-20直链或支链烷基和任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选
    C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的
    取代基取代的mYY价C3-20直链或支链杂烷基,基团Halo为卤素,mYY为2至5的
    整数(优选2),

    通式(AYYY)中,基团RL选自任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直
    链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基
    取代的mYYY价C2至直链或支链烷基、任选被一个或多个选自C1-20烃基
    (优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂
    烷基的取代基取代的mYYY价C3至直链或支链杂烷基和基团
    (其中,各基团L′1彼此相同或不同,
    各自独立地选自C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基,前提是(1)
    各基团L′1各自独立地是2价至mYYY价,以使得所述基团
    总体上呈现为mYYY价,和(2)全部
    基团L′1的原子数之和不大于14,其中各基团L′1各自独立地任选进一步被一个
    或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)
    和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代),mYYY为2至5的整数(优选2)。
    7.按照权利要求5所述的制造方法,其中在所述第一步骤中,所述通式(X)
    所示的酚化合物与所述通式(Y)所示的胺化合物的摩尔比为1:0.1-10,优
    选1:0.5-5.0,更优选1:0.8-2.0,所述通式(X)所示的酚化合物与所述偶联
    化合物的摩尔比为1:0.1-10,优选1:0.2-5.0,更优选1:0.3-3.0,在所述附加
    步骤中,所述通式(Y)所示的胺化合物与所述硫化剂的摩尔比为1:1-10,
    优选1:1.2-6.0,更优选1:1.5-3.0,所述通式(Y)所示的胺化合物与所述通
    式(Z)所示的醛化合物的摩尔比为1:0.1-10,优选1:0.5-5.0,更优选1:0.8-2.0。
    8.按照权利要求1至4任一项所述的屏蔽酚化合物或者按照通过权利要求5
    至7任一项所述的制造方法制造的屏蔽酚化合物作为抗氧剂的用途。
    9.一种润滑油组合物,包含润滑油基础油和按照权利要求1至4任一项所
    述的屏蔽酚化合物或者按照通过权利要求5至7任一项所述的制造方法制造
    的屏蔽酚化合物作为抗氧剂,其中所述抗氧剂占所述润滑油组合物总重量
    的0.001-30重量%,优选0.1-10重量%。
    10.按照权利要求9所述的润滑油组合物,是通过将所述屏蔽酚化合物与所
    述润滑油基础油混合而制造的。

    说明书

    一种屏蔽酚化合物、其制造方法及其作为抗氧剂的应用

    技术领域

    本发明涉及一种新型的屏蔽酚化合物。具体而言,本发明涉及一种含有硫和芳胺的屏蔽酚化合物、其制造方法及其作为抗氧剂的应用。

    背景技术

    油品的氧化安定性是油品性能十分重要的指标之一。比如,几乎对于所有润滑油品来说,都须添加抗氧剂,以延长使用寿命。而且,随着现代汽车、机械工业的迅猛发展,发动机和机械设备的功率不断提高,润滑油的工作温度进一步升高,氧化问题更加突出。与此同时,润滑油质量等级不断提高,要求润滑油进一步延长换油周期,这就对润滑油品的高温氧化安定性提出了更高要求。

    为了应对现有技术的这些要求,技术人员一直致力于开发抗氧化性能更加优良的新型化合物,以改善油品的氧化安定性。美国专利US5304314公开了一种适合作为抗氧剂使用的含硫和芳胺的酚化合物。美国专利申请US2006/0189824A1公开了一种适合作为抗氧剂使用的含二级芳胺的屏蔽酚化合物。加拿大专利CA1219584公开了一种适合作为抗氧剂使用的含硫和三级芳胺的屏蔽酚化合物。但是,这些现有技术的化合物在高温抗氧化性能上依然存在改善的余地。

    因此,目前的现状是,仍旧需要一种新型的化合物,其表现出与现有技术相比显著改善的高温抗氧化性能。

    发明内容

    本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究,发现了一种新型的屏蔽酚化合物,并进一步发现,通过使用该屏蔽酚化合物作为抗氧剂,就可以解决现有技术存在的前述问题,并由此完成了本发明。

    具体而言,本发明涉及以下方面的内容。

    1.一种通式(I)所示的屏蔽酚化合物,

    通式(I)中,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团,前提是至少一个基团R是通式(II)所示的基团;各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基),

    各通式中,基团L选自任选被一个或多个选自氧代、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的m+1价C1-20直链或支链烷基和任选被一个或多个选自氧代、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的m+1价C3-20直链或支链杂烷基;基团L′是基团其中基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基,优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基;各基团A彼此相同或不同,各自独立地选自(其中,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基);各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基);两个基团R和一个基团-S-分别占据苯环上的剩余三个位置),前提是至少一个基团A是m是1至4的整数(优选1);各基团R2彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团(优选各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团);各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基);各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基(优选各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基,更优选处于环基团上氮原子的对位);y是0至3的整数(优选0或1);z是0至3的整数(优选0或1);n为1至8的整数(优选1或2);n′为0至7的整数(优选0、1或2),前提是n′+n≤8(优选n′+n=1或n′+n=2);各基团Rd彼此相同或不同,各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团(优选氢);各环基团彼此相同或不同,各自独立地选自苯环和萘环(优选苯环),其中相邻的两个环基团彼此任选通过附加的S原子和桥接这两个环的N原子而形成吩噻嗪环,和/或,相邻的两个环基团彼此任选通过附加的基团(其中基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基,优选选自氢和C1-10直链或支链烷基)和桥接这两个环的N原子而形成9,10-二氢吖啶环,

    通式(V)中,各基团A彼此相同或不同,各自独立地选自其中各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基);各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基);两个基团R和一个基团-S-分别占据苯环上的剩余三个位置;基团L、基团R2、基团Rb、基团Rc、基团Rd、环基团以及y、n、z和m分别具有与通式(II)中相同的含义,

    其中,所述直链或支链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个基团-CH2-被选自-O-、-S-和-NR′-(R′是H或C1-4直链或支链烷基)之一的替代基团直接替代而获得的基团和直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个基团-CH<被替代基团-N<直接替代而获得的基团,其中该屏蔽酚化合物在其整个分子结构中至少有一个基团Rd是氢。

    2.按照前述任一方面所述的屏蔽酚化合物,其中所述基团L选自基团(此时m=1)、任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的m+1价C2-20直链或支链烷基、任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的m+1价C3-20直链或支链杂烷基以及基团其中基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基,优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基,基团L3选自任选被一个或多个选自氧代、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的m+1价C2-19直链或支链烷基和任选被一个或多个选自氧代、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的m+1价C3-19直链或支链杂烷基。

    3.按照前述任一方面所述的屏蔽酚化合物,其中所述通式(II)是以下的通式(IIX)、通式(IIXX)和通式(IIXXX)之一,

    通式(IIX)中,基团LX是基团其中基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基,优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基,

    通式(IIXX)中,基团LXX选自任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的mXX+1价C2-20直链或支链烷基和任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的mXX+1价C3-20直链或支链杂烷基;各基团AXX彼此相同或不同,各自独立地选自(其中,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(IIXX)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基);各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基);两个基团R和一个基团-S-分别占据苯环上的剩余三个位置),前提是至少一个基团AXX是mXX是1至4的整数(优选1),

    通式(IIXXX)中,基团LXXX选自任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的mXXX+1价C2至直链或支链烷基、任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的mXXX+1价C3至直链或支链杂烷基和基团其中各基团L′1彼此相同或不同,各自独立地选自C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基,前提是(1)各基团L′1各自独立地是2价至mXXX+1价,以使得所述基团总体上呈现为mXXX+1价,和(2)全部基团L′1的原子数之和不大于14,其中各基团L′1各自独立地任选进一步被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代;各基团AXXX彼此相同或不同,各自独立地选自(其中,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(IIXXX)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基);各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基);两个基团R和一个基团分别占据苯环上的剩余三个位置),前提是至少一个基团AXXX是mXXX是1至4的整数(优选1),

    和/或,

    所述通式(V)是以下的通式(VX)、通式(VXX)和通式(VXXX)之一,

    通式(VX)中,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(IIX)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基);各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基);基团LX是基团其中基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基,优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基;a是1,并且两个基团R和一个基团-(S)a-LX-分别占据苯环上的剩余三个位置,

    通式(VXX)中,各基团AXX彼此相同或不同,各自独立地选自其中各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(IIXX)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基);各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基);两个基团R和一个基团-S-分别占据苯环上的剩余三个位置;基团LXX和mXX分别具有与通式(IIXX)中相同的含义,

    通式(VXXX)中,各基团AXXX彼此相同或不同,各自独立地选自其中各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(IIXXX)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基);各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基);两个基团R和一个基团分别占据苯环上的剩余三个位置;基团LXXX和mXXX分别具有与通式(IIXXX)中相同的含义,

    其他基团和数值如方面1所述定义。

    4.按照前述任一方面所述的屏蔽酚化合物,选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物:

    5.一种屏蔽酚化合物的制造方法,包括使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在选自通式(A)所示的化合物和甲醛的至少一种偶联化合物的存在下发生反应的第一步骤,任选还包括使所述第一步骤的反应产物与硫化剂(优选硫)反应和/或与通式(Z)所示的醛化合物(优选甲醛)反应的附加步骤,

    通式(X)中,各基团R0彼此相同或不同,各自独立地选自氢、-SH和C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基),前提是至少一个基团R0是-SH;各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基),

    通式(Y)中,基团R′2选自氢、C1-20直链或支链烷基和基团各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基);各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基(优选各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基,更优选处于环基团上氮原子的对位);y是0至3的整数(优选0或1);z是0至3的整数(优选0或1);n1为1至8的整数(优选1或2);各环基团彼此相同或不同,各自独立地选自苯环和萘环(优选苯环),

    通式(A)中,基团Rf选自任选被一个或多个选自氧代、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的m1价C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和任选被一个或多个选自氧代、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的m1价C3-20直链或支链杂烷基;m1为2至5的整数(优选2)时,各基团Fun彼此相同或不同,各自独立地选自卤素、羧酸残基、羧酸酐残基和醛残基中的至少一种;m1为1时,基团Fun为醛残基,其中所谓“羧酸残基”指的是从羧酸基团上去掉一个羰基而获得的基团,条件是与该基团直接键合的碳原子必须呈现为羰基的形式,所谓“羧酸酐残基”指的是从羧酸酐基团上去掉两个羰基而获得的基团,条件是与该基团直接键合的两个碳原子必须呈现为羰基的形式,所谓“醛残基”指的是从醛基团上去掉一个羰基而获得的基团,条件是与该基团直接键合的碳原子必须呈现为羰基的形式;

    通式(Z)中,基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基,优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基,

    其中,所述直链或支链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个基团-CH2-被选自-O-、-S-和-NR′-(R′是H或C1-4直链或支链烷基)之一的替代基团直接替代而获得的基团和直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个基团-CH<被替代基团-N<直接替代而获得的基团。

    6.按照前述任一方面所述的制造方法,其中所述偶联化合物选自以下通式(AY)所示的醛化合物、以下通式(AYY)所示的多卤代化合物和以下通式(AYYY)所示的多元羧酸或其衍生物(选自所述多元羧酸的酸酐和所述多元羧酸的酰卤)中的至少一种,

    通式(AY)中,基团RY选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基,优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基,

    通式(AYY)中,基团Rhalo选自任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的mYY价C2-20直链或支链烷基和任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的mYY价C3-20直链或支链杂烷基,基团Halo为卤素,mYY为2至5的整数(优选2),

    通式(AYYY)中,基团RL选自任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的mYYY价C2至直链或支链烷基、任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的mYYY价C3至直链或支链杂烷基和基团(其中,各基团L′1彼此相同或不同,各自独立地选自C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基,前提是(1)各基团L′1各自独立地是2价至mYYY价,以使得所述基团总体上呈现为mYYY价,和(2)全部基团L′1的原子数之和不大于14,其中各基团L′1各自独立地任选进一步被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代),mYYY为2至5的整数(优选2)。

    7.按照前述任一方面所述的制造方法,其中在所述第一步骤中,所述通式(X)所示的酚化合物与所述通式(Y)所示的胺化合物的摩尔比为1:0.1-10,优选1:0.5-5.0,更优选1:0.8-2.0,所述通式(X)所示的酚化合物与所述偶联化合物的摩尔比为1:0.1-10,优选1:0.2-5.0,更优选1:0.3-3.0,在所述附加步骤中,所述通式(Y)所示的胺化合物与所述硫化剂的摩尔比为1:1-10,优选1:1.2-6.0,更优选1:1.5-3.0,所述通式(Y)所示的胺化合物与所述通式(Z)所示的醛化合物的摩尔比为1:0.1-10,优选1:0.5-5.0,更优选1:0.8-2.0。

    8.按照前述任一方面所述的屏蔽酚化合物或者按照通过前述任一方面所述的制造方法制造的屏蔽酚化合物作为抗氧剂的用途。

    9.一种润滑油组合物,包含润滑油基础油和按照前述任一方面所述的屏蔽酚化合物或者按照通过前述任一方面所述的制造方法制造的屏蔽酚化合物作为抗氧剂,其中所述抗氧剂占所述润滑油组合物总重量的0.001-30重量%,优选0.1-10重量%。

    10.按照前述任一方面所述的润滑油组合物,是通过将所述屏蔽酚化合物与所述润滑油基础油混合而制造的。

    技术效果

    根据本发明的屏蔽酚化合物,不含磷元素和金属元素,不易产生灰分,是环境友好型的抗氧剂。

    根据本发明的屏蔽酚化合物,与现有技术的化合物相比,显示出显著改善的高温抗氧化性能(热稳定性),能够有效地提高比如润滑油的(高温)氧化安定性。

    根据本发明的屏蔽酚化合物,在优选的实施方式中,在显示出优异的高温抗氧化性能的同时,还进一步表现出优异的防锈性能。这是现有技术化合物所不具备的。

    根据本发明的屏蔽酚化合物,在优选的实施方式中,在显示出优异的高温抗氧化性能的同时,还进一步表现出优异的清净性能(即沉积物生成抑制性能)。这是现有技术化合物所不具备的。

    根据本发明的屏蔽酚化合物,在优选的实施方式中,在显示出优异的高温抗氧化性能的同时,还进一步表现出优异的抑制粘度增长和抑制酸值增加的性能。这是现有技术化合物所不具备的。

    具体实施方式

    下面对本发明的具体实施方式进行详细说明,但是需要指出的是,本发明的?;し段Р⒉皇苷庑┚咛迨凳┓绞降南拗?,而是由附录的权利要求书来确定。

    本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义,本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下,以本说明书的定义为准。

    当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时,该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些,但也包括目前还不常用,却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

    在本说明书的上下文中,除了明确说明的内容之外,未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且,本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合,由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分,而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容,除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

    在本发明的上下文中,表述“卤”指的是氟、氯、溴或碘。

    在本发明的上下文中,术语“烃基”具有本领域常规已知的含义,包括直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基或其组合基团,其中优选直链或支链烷基、直链或支链烯基、芳基或其组合基团。作为所述烃基,具体比如可以举出C1-20烃基,包括C1-20直链或支链烷基、C2-20直链或支链烯基、C2-20直链或支链炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C3-20环炔基、C6-20芳基或其组合基团,其中优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团。作为所述组合基团,比如可以举出一个或多个C1-20直链或支链烷基(优选一个或多个C1-10直链或支链烷基)与一个或多个C6-20芳基(优选一个或多个苯基或萘基)通过直接键合而获得的基团。作为所述组合基团,比如可以进一步举出一或多C1-10直链或支链烷基苯基、苯基C1-10直链或支链烷基或者一或多C1-10直链或支链烷基苯基C1-10直链或支链烷基等,其中更优选C1-10直链或支链烷基苯基(比如叔丁基苯基)、苯基C1-10直链或支链烷基(比如苄基)或者C1-10直链或支链烷基苯基C1-10直链或支链烷基(比如叔丁基苄基)。

    在本发明的上下文中,所谓“直链或支链杂烷基”,指的是直链或支链烷基分子结构内部(不包括该烷基分子结构中主链或任何侧链的端部)的一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)基团-CH2-被选自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直链或支链烷基)之一的替代基团直接替代而获得的基团、或者直链或支链烷基分子结构内部(不包括该烷基分子结构中主链或任何侧链的端部)的一个或多个(比如1至3个、1至2个或者1个)基团-CH<被替代基团-N<直接替代而获得的基团。作为所述替代基团,优选-O-或-S-,更优选-S-。显然的是,从结构稳定性的角度而言,在存在多个时,这些替代基团之间并不直接键合。另外,虽然该直链或支链烷基的碳原子数因为基团-CH2-或基团-CH<被替代而相应减少,但为了表述简便,依然用该替代之前所述直链或支链烷基的碳原子数指代所述直链或支链杂烷基的碳原子数。作为所述直链或支链杂烷基,具体举例而言,C4直链烷基比如(式中箭头所指示的基团未处于分子结构内部,而是处于主链的端部)被一个替代基团-O-直接替代将获得-CH2-O-CH2-CH3或-CH2-CH2-O-CH3,称之为C4直链杂烷基?;蛘?,C4支链烷基比如(式中箭头所指示的基团未处于分子结构内部,而是处于主链和侧链的端部)被一个替代基团-N<直接替代将获得称之为C4支链杂烷基。根据本发明,作为所述直链或支链杂烷基,比如可以举出C3-20直链或支链杂烷基,其中优选C3-10直链或支链杂烷基或者C3-6直链或支链杂烷基。

    在本说明书的上下文中,表达方式“数字+价+基团”或其类似用语指的是从该基团所对应的基础结构(比如链、环或其组合等)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团,优选指的是从该结构所含的碳原子(优选饱和碳原子和/或非同一个碳原子)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团。举例而言,“3价直链或支链烷基”指的是从直链或支链烷烃(即该直链或支链烷基所对应的基础链)上除去3个氢原子而获得的基团,而“2价直链或支链杂烷基”则指的是从直链或支链杂烷烃(优选从该杂烷烃所含的碳原子,或者更进一步,从非同一个碳原子)上除去2个氢原子而获得的基团。

    在没有明确指明的情况下,本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的,除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

    在本说明书的上下文中,在没有特别说明的情况下,数均分子量Mn是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。

    在本说明书的上下文中,在没有特别说明的情况下,任何涉及的凝胶渗透色谱法(GPC)或GPC谱图的测定条件均为:仪器:美国Waters公司waters2695型凝胶渗透色谱分析仪;流动相采用四氢呋喃,流速为1mL/min,色谱柱温度为35℃,流出时间40min,样品质量分数为0.16%-0.20%。

    根据本发明,涉及一种通式(I)所示的屏蔽酚化合物。

    根据本发明,在通式(I)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团,前提是至少一个基团R是通式(II)所示的基团。

    根据本发明,在通式(I)中,作为所述C1-300直链或支链烷基,比如可以举出C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基,具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时,作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn,优选500-2000,更优选500-1500。根据本发明,所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构),但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制造方法的不同,该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的),但这并不影响本发明效果的实现,本发明也无意于对该量进行明确,并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(I)中,存在多个基团R,其中一个基团R是通式(II)所示的基团,另外两个基团R中的一个是所述聚烯烃基,另一个是氢、C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基)或通式(III)所示的基团。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(I)中,当基团R是所述聚烯烃基时,该聚烯烃基优选位于通式(I)中酚羟基的对位。

    根据本发明,在通式(I)中,在存在多个时,各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(I)中,在存在多个时,各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(II)中,基团L选自任选取代的m+1价C1-20直链或支链烷基和任选取代的m+1价C3-20直链或支链杂烷基,优选选自任选取代的m+1价C1-10直链或支链烷基和任选取代的m+1价C3-10直链或支链杂烷基,更优选选自任选取代的m+1价C1-6直链或支链烷基和任选取代的m+1价C3-6直链或支链杂烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(II)中,m=1,基团L是基团在基团L的该定义中,基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基,优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基,优选选自氢和C1-10直链或支链烷基。根据本发明的一个实施方式,在通式(II)中,基团L选自任选取代的m+1价C2-20直链或支链烷基和任选取代的m+1价C3-20直链或支链杂烷基,优选选自任选取代的m+1价C2-10直链或支链烷基和任选取代的m+1价C3-10直链或支链杂烷基,更优选选自任选取代的m+1价C2-6直链或支链烷基和任选取代的m+1价C3-6直链或支链杂烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(II)中,基团L是基团在基团L的该定义中,基团L3选自任选取代的m+1价C2-19直链或支链烷基和任选取代的m+1价C3-19直链或支链杂烷基,优选选自任选取代的m+1价C2-9直链或支链烷基和任选取代的m+1价C3-9直链或支链杂烷基,更优选选自任选取代的m+1价C2-6直链或支链烷基和任选取代的m+1价C3-6直链或支链杂烷基。优选的是,所述基团以羰基与S原子直接键合。

    根据本发明,在通式(II)中,在基团L和基团L3的定义中,所谓任选取代,指的是任选被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自氧代(即)、C1-20烃基和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代。作为所述取代基,优选氧代、C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团。作为所述C1-20直链或支链烷基,优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-6直链或支链烷基,比如甲基或者乙基。

    根据本发明,在通式(II)中,在基团L和基团L3的定义中,在存在氧代作为取代基时,优选至少有一个氧代取代基位于与S原子或基团A直接键合的碳原子上,或者基团L或基团L3中,至少一个或者m+1个与S原子和基团A直接键合的碳原子上存在氧代取代基,由此使得所述碳原子呈现为羰基(即)的形式。具体举例而言,基团L为被两个氧代取代基取代的-CH2-CH2-CH2-(m为1)时,如果所述两个氧代取代基均位于与S原子和基团A直接键合的碳原子上,则基团L即成为

    根据本发明,在通式(II)中,m是1至4的整数,优选1。

    根据本发明,在通式(II)中,各基团A彼此相同或不同,各自独立地选自以下通式(II-1)所示的基团和以下通式(II-2)所示的基团,前提是至少一个基团A是以下通式(II-1)所示的基团。

    根据本发明,在通式(II-1)中,基团R2选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(II-1)中,基团R2选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团。

    根据本发明,在通式(II-1)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基,优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(II-1)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基,优选氢。

    根据本发明,在通式(II-1)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(II-1)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(II-1)中,优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即,与基团Rd键合的N原子)的对位。

    根据本发明,在通式(II-1)中,y是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(II-1)中,z是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(II-1)中,n为1至8的整数,优选1或2。

    根据本发明,在通式(II-1)中,在存在多个时,各基团Rd彼此相同或不同,各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团,优选氢。

    根据本发明,在通式(II-1)中,在存在多个时,各环基团(在通式(II-1)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同,各自独立地选自苯环(优选在通式(II-1)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(II-1)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基),其中优选苯环。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(II-1)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成吩噻嗪环,即

    根据本发明的该实施方式,在通式(II-1)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(II-1)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环,即

    根据本发明,在基团中,基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在基团中,基团R″选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明的该实施方式,在通式(II-1)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。

    根据本发明,在通式(II-2)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团。

    根据本发明,在通式(II-2)中,两个基团R和一个基团-S-分别占据苯环上的剩余三个位置。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(II-2)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(II-2)中,作为所述C1-300直链或支链烷基,比如可以举出C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基,具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时,作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn,优选500-2000,更优选500-1500。根据本发明,所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构),但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制造方法的不同,该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的),但这并不影响本发明效果的实现,本发明也无意于对该量进行明确,并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(II-2)中,存在多个基团R,其中一个基团R是所述聚烯烃基,另一个是氢或者C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(II-2)中,当基团R是所述聚烯烃基时,该聚烯烃基优选位于通式(II-2)中酚羟基的对位。

    根据本发明,在通式(II-2)中,在存在多个时,各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(II-2)中,在存在多个时,各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基。根据本发明的一个实施方式,所述通式(II)是以下的通式(IIX)、通式(IIXX)和通式(IIXXX)之一。在本实施方式中,未给出定义的基团或数值具有与所述通式(II)中相应的基团或数值相同的定义。

    根据本发明,在通式(IIX)中,基团LX是基团

    根据本发明,在通式(IIX)中,在基团LX的定义中,基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIX)中,在基团LX的定义中,基团R″选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基。

    根据本发明,在通式(IIX)中,基团R2选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团(尤其是通式(VX)所示的基团)。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIx)中,基团R2选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团。

    根据本发明,在通式(IIX)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基,优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIX)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基,优选氢。

    根据本发明,在通式(IIX)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIX)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIX)中,优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即,与基团Rd键合的N原子)的对位。

    根据本发明,在通式(IIX)中,y是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(IIX)中,z是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(IIX)中,n为1至8的整数,优选1或2。

    根据本发明,在通式(IIX)中,在存在多个时,各基团Rd彼此相同或不同,各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团(尤其是通式(VX)所示的基团),优选氢。

    根据本发明,在通式(IIX)中,在存在多个时,各环基团(在通式(IIX)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同,各自独立地选自苯环(优选在通式(IIX)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(IIX)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基),其中优选苯环。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIX)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成吩噻嗪环,即

    根据本发明的该实施方式,在通式(IIX)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIX)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环,即

    根据本发明,在基团中,基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在基团中,基团R″选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明的该实施方式,在通式(IIX)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。

    根据本发明,在通式(IIXX)中,基团LXX选自任选取代的mXX+1价C2-20直链或支链烷基和任选取代的mXX+1价C3-20直链或支链杂烷基,优选选自任选取代的mXX+1价C2-10直链或支链烷基和任选取代的mXX+1价C3-10直链或支链杂烷基,更优选选自任选取代的mXX+1价C2-6直链或支链烷基和任选取代的mXX+1价C3-6直链或支链杂烷基,更优选选自任选取代的mXX+1价C2-6直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(IIXX)中,在基团LXX的定义中,所谓任选取代,指的是任选被一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自C1-20烃基和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代。作为所述取代基,优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团。作为所述C1-20直链或支链烷基,优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-6直链或支链烷基,比如甲基或者乙基。

    根据本发明,在通式(IIXX)中,mXX是1至4的整数,优选1。

    根据本发明,在通式(IIXX)中,各基团AXX彼此相同或不同,各自独立地选自以下通式(IIXX-1)所示的基团和以下通式(IIXX-2)所示的基团,前提是至少一个基团AXX是以下通式(IIXX-1)所示的基团。

    根据本发明,在通式(IIXX-1)中,基团R2选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团(尤其是通式(VXX)所示的基团)。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXX-1)中,基团R2选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团。

    根据本发明,在通式(IIXX-1)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基,优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXX-1)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基,优选氢。

    根据本发明,在通式(IIXX-1)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXX-1)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXX-1)中,优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即,与基团Rd键合的N原子)的对位。

    根据本发明,在通式(IIXX-1)中,y是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(IIXX-1)中,z是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(IIXX-1)中,n为1至8的整数,优选1或2。

    根据本发明,在通式(IIXX-1)中,在存在多个时,各基团Rd彼此相同或不同,各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团(尤其是通式(VXX)所示的基团),优选氢。

    根据本发明,在通式(IIXX-1)中,在存在多个时,各环基团(在通式(IIXX-1)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同,各自独立地选自苯环(优选在通式(IIXX-1)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(IIXX-1)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基),其中优选苯环。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXX-1)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成吩噻嗪环,即

    根据本发明的该实施方式,在通式(IIXX-1)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXX-1)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环,即

    根据本发明,在基团中,基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在基团中,基团R″选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明的该实施方式,在通式(IIXX-1)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。

    根据本发明,在通式(IIXX-2)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基、通式(II)所示的基团(尤其是通式(IIXX)所示的基团)和通式(III)所示的基团。

    根据本发明,在通式(IIXX-2)中,两个基团R和一个基团-S-分别占据苯环上的剩余三个位置。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXX-2)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(IIXX-2)中,作为所述C1-300直链或支链烷基,比如可以举出C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基,具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时,作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn,优选500-2000,更优选500-1500。根据本发明,所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构),但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制造方法的不同,该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的),但这并不影响本发明效果的实现,本发明也无意于对该量进行明确,并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXX-2)中,存在多个基团R,其中一个基团R是所述聚烯烃基,另一个是氢或者C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXX-2)中,当基团R是所述聚烯烃基时,该聚烯烃基优选位于通式(IIXX-2)中酚羟基的对位。

    根据本发明,在通式(IIXX-2)中,在存在多个时,各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXX-2)中,在存在多个时,各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(IIXXX)中,mXXX是1至4的整数,优选1。

    根据本发明,在通式(IIXXX)中,基团LXXX选自任选取代的mXXX+1价C2至直链或支链烷基、任选取代的mXXX+1价C3至直链或支链杂烷基和基团(称为通式(IIXXX-A)),其中优选选自任选取代的mXXX+1价C2至直链或支链烷基和通式(IIXXX-A)所示的基团,更优选选自任选取代的mXXX+1价C2至直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(IIXXX)中,在基团LXXX的定义中,作为所述任选取代的mXXX+1价C2至直链或支链烷基,优选任选取代的mXXX+1价C2至直链或支链烷基,更优选任选取代的mXXX+1价C2-6直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(IIXXX)中,在基团LXXX的定义中,作为所述任选取代的mXXX+1价C3至直链或支链杂烷基,优选任选取代的mXXX+1价C3至直链或支链杂烷基,更优选任选取代的mXXX+1价C3-6直链或支链杂烷基。

    根据本发明,在通式(IIXXX)中,在基团LXXX的定义中,所谓任选取代,指的是任选被一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自C1-20烃基和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代。作为所述取代基,优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团。作为所述C1-20直链或支链烷基,优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-6直链或支链烷基,比如甲基或者乙基。

    根据本发明,在通式(IIXXX)中,在通式(IIXXX-A)所示的基团中,各基团L′1彼此相同或不同,各自独立地选自C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基,优选各自独立地选自C1-6直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(IIXXX)中,在通式(IIXXX-A)所示的基团中,必要条件(1)是:各基团L′1各自独立地是2价至mXXX+1价,以使得所述通式(IIXXX-A)所示的基团总体上呈现为mXXX+1价。鉴于此,在通式(IIXXX-A)所示的基团中,各基团L′1的价态是可变的,而且可能各不相同。因此,在通式(IIXXX-A)所示的基团中,本发明并没有直接规定各基团L′1的价态,但这并不影响本领域技术人员理解和实施本发明,而且各基团L′1的价态实际上可以通过该必要条件(1)得以明确。具体举例而言,设各基团L′1均为乙基(未明确价态),mXXX为2,则所述通式(IIXXX-A)所示的基团可能是以下结构之一:

    根据本发明,在通式(IIXXX)中,在通式(IIXXX-A)所示的基团中,必要条件(2)是:全部基团L′1的原子数(不计入各基团L′1上如下文所述可能存在的取代基)之和不大于14,从而使得该通式(IIXXX-A)所示的基团的总原子数(不计入各基团L′1上如下文所述可能存在的取代基)不大于18。根据本发明,在通式(IIXXX)中,在通式(IIXXX-A)所示的基团中,在满足了前述的两个必要条件之后,各基团L′1可以任选各自独立地进一步被一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自C1-20烃基和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代。作为所述取代基,优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团。作为所述C1-20直链或支链烷基,优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-6直链或支链烷基,比如甲基或者乙基。

    根据本发明,在通式(IIXXX)中,各基团AXXX彼此相同或不同,各自独立地选自以下通式(IIXXX-1)所示的基团和以下通式(IIXXX-2)所示的基团,前提是至少一个基团AXXX是以下通式(IIXXX-1)所示的基团。

    根据本发明,在通式(IIXXX-1)中,基团R2选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团(尤其是通式(VXXX)所示的基团)。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXXX-1)中,基团R2选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团。

    根据本发明,在通式(IIXXX-1)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基,优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXXX-1)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基,优选氢。

    根据本发明,在通式(IIXXX-1)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXXX-1)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXXX-1)中,优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即,与基团Rd键合的N原子)的对位。

    根据本发明,在通式(IIXXX-1)中,y是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(IIXXX-1)中,z是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(IIXXX-1)中,n为1至8的整数,优选1或2。

    根据本发明,在通式(IIXXX-1)中,在存在多个时,各基团Rd彼此相同或不同,各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团(尤其是通式(VXXX)所示的基团),优选氢。

    根据本发明,在通式(IIXXX-1)中,在存在多个时,各环基团(在通式(IIXXX-1)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同,各自独立地选自苯环(优选在通式(IIXXX-1)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(IIXXX-1)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基),其中优选苯环。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXXX-1)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成吩噻嗪环,即

    根据本发明的该实施方式,在通式(IIXXX-1)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXXX-1)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环,即

    根据本发明,在基团中,基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在基团中,基团R″选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明的该实施方式,在通式(IIXXX-1)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。

    根据本发明,在通式(IIXXX-2)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基、通式(II)所示的基团(尤其是通式(IIXXX)所示的基团)和通式(III)所示的基团。

    根据本发明,在通式(IIXXX-2)中,两个基团R和一个基团分别占据苯环上的剩余三个位置。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXXX-2)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(IIXXX-2)中,作为所述C1-300直链或支链烷基,比如可以举出C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基,具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时,作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn,优选500-2000,更优选500-1500。根据本发明,所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构),但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制造方法的不同,该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的),但这并不影响本发明效果的实现,本发明也无意于对该量进行明确,并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXXX-2)中,存在多个基团R,其中一个基团R是所述聚烯烃基,另一个是氢或者C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXXX-2)中,当基团R是所述聚烯烃基时,该聚烯烃基优选位于通式(IIXXX-2)中酚羟基的对位。

    根据本发明,在通式(IIXXX-2)中,在存在多个时,各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IIXXX-2)中,在存在多个时,各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(III)中,基团L′是基团

    根据本发明,在通式(III)中,在基团L′的定义中,基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,在基团L′的定义中,基团R″选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基,优选选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(III)中,基团R2选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,基团R2选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团。

    根据本发明,在通式(III)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基,优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基,优选氢。

    根据本发明,在通式(III)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即,与基团Rd键合的N原子)的对位。

    根据本发明,在通式(III)中,y是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(III)中,z是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(III)中,n为1至8的整数,优选1或2。

    根据本发明,在通式(III)中,在存在多个时,各基团Rd彼此相同或不同,各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团,优选氢。

    根据本发明,在通式(III)中,在存在多个时,各环基团(在通式(III)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同,各自独立地选自苯环(优选在通式(III)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(III)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基),其中优选苯环。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成吩噻嗪环,即

    根据本发明的该实施方式,在通式(III)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环,即

    根据本发明,在基团中,基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在基团中,基团R″选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明的该实施方式,在通式(III)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。

    根据本发明,在通式(IV)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基,优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IV)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基,优选氢。

    根据本发明,在通式(IV)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IV)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IV)中,优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即,与基团Rd键合的N原子)的对位。

    根据本发明,在通式(IV)中,y是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(IV)中,z是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(IV)中,n′为0至7的整数,优选0、1或2,前提是n′+n≤8。根据本发明的一个实施方式,n′+n=1或n′+n=2。在此,n与前述通式(II-1)中的定义相同。

    根据本发明,在通式(IV)中,在存在多个时,各基团Rd彼此相同或不同,各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团,优选氢。

    根据本发明,在通式(IV)中,在存在多个时,各环基团(在通式(IV)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同,各自独立地选自苯环(优选在通式(IV)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(IV)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基),其中优选苯环。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IV)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成吩噻嗪环,即

    根据本发明的该实施方式,在通式(IV)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(IV)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环,即

    根据本发明,在基团基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在基团中,基团R″选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明的该实施方式,在通式(IV)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。

    根据本发明,在通式(V)中,各基团A彼此相同或不同,各自独立地选自以下通式(V-1)所示的基团和以下通式(V-2)所示的基团。

    根据本发明,在通式(V-1)中,基团R2选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(V-1)中,基团R2选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团。

    根据本发明,在通式(V-1)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基,优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(V-1)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基,优选氢。

    根据本发明,在通式(V-1)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(V-1)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(V-1)中,优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即,与基团Rd键合的N原子)的对位。

    根据本发明,在通式(V-1)中,y是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(V-1)中,z是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(V-1)中,n为1至8的整数,优选1或2。

    根据本发明,在通式(V-1)中,在存在多个时,各基团Rd彼此相同或不同,各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团,优选氢。

    根据本发明,在通式(V-1)中,在存在多个时,各环基团(在通式(V-1)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同,各自独立地选自苯环(优选在通式(V-1)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(V-1)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基),其中优选苯环。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(V-1)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成吩噻嗪环,即

    根据本发明的该实施方式,在通式(V-1)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(V-1)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环,即

    根据本发明,在基团中,基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在基团中,基团R″选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明的该实施方式,在通式(V-1)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。

    根据本发明,在通式(V-2)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团。

    根据本发明,在通式(V-2)中,两个基团R和一个基团-S-分别占据苯环上的剩余三个位置。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(V-2)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(V-2)中,作为所述C1-300直链或支链烷基,比如可以举出C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基,具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时,作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn,优选500-2000,更优选500-1500。根据本发明,所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构),但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制造方法的不同,该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的),但这并不影响本发明效果的实现,本发明也无意于对该量进行明确,并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(V-2)中,存在多个基团R,其中一个基团R是所述聚烯烃基,另一个是氢或者C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(V-2)中,当基团R是所述聚烯烃基时,该聚烯烃基优选位于通式(V-2)中酚羟基的对位。

    根据本发明,在通式(V-2)中,在存在多个时,各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(V-2)中,在存在多个时,各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(V)中,其他基团包括基团L、基团R2、基团Rb、基团Rc、基团Rd和环基团及其他数值包括y、n、z和m,分别具有与通式(II)中相同的含义。

    根据本发明的一个实施方式,所述通式(V)是以下的通式(VX)、通式(VXX)和通式(VXXX)之一。在本实施方式中,未给出定义的基团或数值具有与所述通式(V)中相应的基团或数值相同的定义。

    根据本发明,在通式(VX)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基、通式(II)所示的基团(尤其是通式(IIX)所示的基团)和通式(III)所示的基团。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VX)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(VX)中,作为所述C1-300直链或支链烷基,比如可以举出C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基,具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时,作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn,优选500-2000,更优选500-1500。根据本发明,所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构),但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制造方法的不同,该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的),但这并不影响本发明效果的实现,本发明也无意于对该量进行明确,并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VX)中,存在多个基团R,其中一个基团R是所述聚烯烃基,另一个是氢或者C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VX)中,当基团R是所述聚烯烃基时,该聚烯烃基优选位于通式(VX)中酚羟基的对位。

    根据本发明,在通式(VX)中,在存在多个时,各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VX)中,在存在多个时,各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(VX)中,基团LX是基团

    根据本发明,在通式(VX)中,在基团LX的定义中,基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VX)中,在基团LX的定义中,基团R″选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基。

    根据本发明一个优选的实施方式,在通式(VX)中,在基团LX的定义中,基团R″选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(VX)中,两个基团R和一个基团-(S)a-L-分别占据通式(VX)中苯环上的剩余三个位置。

    根据本发明,在通式(VX)中,a是1。

    根据本发明,在通式(VXX)中,基团LXX选自任选取代的mXX+1价C2-20直链或支链烷基和任选取代的mXX+1价C3-20直链或支链杂烷基,优选选自任选取代的mXX+1价C2-10直链或支链烷基和任选取代的mXX+1价C3-10直链或支链杂烷基,更优选选自任选取代的mXX+1价C2-6直链或支链烷基和任选取代的mXX+1价C3-6直链或支链杂烷基,更优选选自任选取代的mXX+1价C2-6直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(VXX)中,在基团LXX的定义中,所谓任选取代,指的是任选被一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自C1-20烃基和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代。作为所述取代基,优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团。作为所述C1-20直链或支链烷基,优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-6直链或支链烷基,比如甲基或者乙基。

    根据本发明,在通式(VXX)中,mXX是1至4的整数,优选1。

    根据本发明,在通式(VXX)中,各基团AXX彼此相同或不同,各自独立地选自以下通式(VXX-1)所示的基团和以下通式(VXX-2)所示的基团。

    根据本发明,在通式(VXX-1)中,基团R2选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团(尤其是通式(VXX)所示的基团)。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXX-1)中,基团R2选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团。

    根据本发明,在通式(VXX-1)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基,优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXX-1)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基,优选氢。

    根据本发明,在通式(VXX-1)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXX-1)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXX-1)中,优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即,与基团Rd键合的N原子)的对位。

    根据本发明,在通式(VXX-1)中,y是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(VXX-1)中,z是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(VXX-1)中,n为1至8的整数,优选1或2。

    根据本发明,在通式(VXX-1)中,在存在多个时,各基团Rd彼此相同或不同,各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团(尤其是通式(VXX)所示的基团),优选氢。

    根据本发明,在通式(VXX-1)中,在存在多个时,各环基团(在通式(VXX-1)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同,各自独立地选自苯环(优选在通式(VXX-1)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(VXX-1)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基),其中优选苯环。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXX-1)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成吩噻嗪环,即

    根据本发明的该实施方式,在通式(VXX-1)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXX-1)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环,即

    根据本发明,在基团中,基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在基团中,基团R″选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明的该实施方式,在通式(VXX-1)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。

    根据本发明,在通式(VXX-2)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基、通式(II)所示的基团(尤其是通式(IIXX)所示的基团)和通式(III)所示的基团。

    根据本发明,在通式(VXX-2)中,两个基团R和一个基团-S-分别占据苯环上的剩余三个位置。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXX-2)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(VXX-2)中,作为所述C1-300直链或支链烷基,比如可以举出C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基,具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时,作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn,优选500-2000,更优选500-1500。根据本发明,所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构),但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制造方法的不同,该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的),但这并不影响本发明效果的实现,本发明也无意于对该量进行明确,并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXX-2)中,存在多个基团R,其中一个基团R是所述聚烯烃基,另一个是氢或者C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXX-2)中,当基团R是所述聚烯烃基时,该聚烯烃基优选位于通式(VXX-2)中酚羟基的对位。

    根据本发明,在通式(VXX-2)中,在存在多个时,各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXX-2)中,在存在多个时,各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(VXXX)中,mXXX是1至4的整数,优选1。

    根据本发明,在通式(VXXX)中,基团LXXX选自任选取代的mXXX+1价C2至直链或支链烷基、任选取代的mXXX+1价C3至直链或支链杂烷基和基团(称为通式(VXXX-A)),其中优选选自任选取代的mXXX+1价C2至直链或支链烷基和通式(VXXX-A)所示的基团,更优选选自任选取代的mXXX+1价C2至直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(VXXX)中,在基团LXXX的定义中,作为所述任选取代的mXXX+1价C2至直链或支链烷基,优选任选取代的mXXX+1价C2至直链或支链烷基,更优选任选取代的mXXX+1价C2-6直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(VXXX)中,在基团LXXX的定义中,作为所述任选取代的mXXX+1价C3至直链或支链杂烷基,优选任选取代的mXXX+1价C3至直链或支链杂烷基,更优选任选取代的mXXX+1价C3-6直链或支链杂烷基。

    根据本发明,在通式(VXXX)中,在基团LXXX的定义中,所谓任选取代,指的是任选被一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自C1-20烃基和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代。作为所述取代基,优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团。作为所述C1-20直链或支链烷基,优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-6直链或支链烷基,比如甲基或者乙基。

    根据本发明,在通式(VXXX)中,在通式(VXXX-A)所示的基团中,各基团L′1彼此相同或不同,各自独立地选自C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基,优选各自独立地选自C1-6直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(VXXX)中,在通式(VXXX-A)所示的基团中,必要条件(1)是:各基团L′1各自独立地是2价至mXXX+1价,以使得所述通式(VXXX-A)所示的基团总体上呈现为mXXX+1价。鉴于此,在通式(VXXX-A)所示的基团中,各基团L′1的价态是可变的,而且可能各不相同。因此,在通式(VXXX-A)所示的基团中,本发明并没有直接规定各基团L′1的价态,但这并不影响本领域技术人员理解和实施本发明,而且各基团L′1的价态实际上可以通过该必要条件(1)得以明确。具体举例而言,设各基团L′1均为乙基(未明确价态),mXXX为2,则所述通式(VXXX-A)所示的基团可能是以下结构之一:

    根据本发明,在通式(VXXX)中,在通式(VXXX-A)所示的基团中,必要条件(2)是:全部基团L′1的原子数(不计入各基团L′1上如下文所述可能存在的取代基)之和不大于14,从而使得该通式(VXXX-A)所示的基团的总原子数(不计入各基团L′1上如下文所述可能存在的取代基)不大于18。

    根据本发明,在通式(VXXX)中,在通式(VXXX-A)所示的基团中,在满足了前述的两个必要条件之后,各基团L′1可以任选各自独立地进一步被一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自C1-20烃基和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代。作为所述取代基,优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团。作为所述C1-20直链或支链烷基,优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-6直链或支链烷基,比如甲基或者乙基。

    根据本发明,在通式(VXXX)中,各基团AXXX彼此相同或不同,各自独立地选自以下通式(VXXX-1)所示的基团和以下通式(VXXX-2)所示的基团。

    根据本发明,在通式(VXXX-1)中,基团R2选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团(尤其是通式(VXXX)所示的基团)。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXXX-1)中,基团R2选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团。

    根据本发明,在通式(VXXX-1)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基,优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXXX-1)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基,优选氢。

    根据本发明,在通式(VXXX-1)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXXX-1)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXXX-1)中,优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即,与基团Rd键合的N原子)的对位。

    根据本发明,在通式(VXXX-1)中,y是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(VXXX-1)中,z是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(VXXX-1)中,n为1至8的整数,优选1或2。

    根据本发明,在通式(VXXX-1)中,在存在多个时,各基团Rd彼此相同或不同,各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团(尤其是通式(VXXX)所示的基团),优选氢。

    根据本发明,在通式(VXXX-1)中,在存在多个时,各环基团(在通式(VXXX-1)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同,各自独立地选自苯环(优选在通式(VXXX-1)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(VXXX-1)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基),其中优选苯环。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXXX-1)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成吩噻嗪环,即

    根据本发明的该实施方式,在通式(VXXX-1)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXXX-1)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环,即

    根据本发明,在基团中,基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在基团中,基团R″选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明的该实施方式,在通式(VXXX-1)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。

    根据本发明,在通式(VXXX-2)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基、通式(II)所示的基团(尤其是通式(IIXXX)所示的基团)和通式(III)所示的基团。

    根据本发明,在通式(VXXX-2)中,两个基团R和一个基团分别占据苯环上的剩余三个位置。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXXX-2)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(VXXX-2)中,作为所述C1-300直链或支链烷基,比如可以举出C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基,具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时,作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn,优选500-2000,更优选500-1500。根据本发明,所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构),但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制造方法的不同,该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的),但这并不影响本发明效果的实现,本发明也无意于对该量进行明确,并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXXX-2)中,存在多个基团R,其中一个基团R是所述聚烯烃基,另一个是氢或者C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXXX-2)中,当基团R是所述聚烯烃基时,该聚烯烃基优选位于通式(VXXX-2)中酚羟基的对位。

    根据本发明,在通式(VXXX-2)中,在存在多个时,各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(VXXX-2)中,在存在多个时,各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基。

    根据本发明,所述屏蔽酚化合物如前所述定义(比如如通式(I)或者进一步如通式(II-2)或通式(V-2)等所示),必须包含结构作为酚单元。根据本发明一个优选的实施方式,所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中包含至多5个、至多3个、至多2个或者至多1个所述酚单元。

    根据本发明,所述屏蔽酚化合物如前所述定义(比如如通式(II-1)或者进一步如通式(III)、通式(IV)或通式(V-1)等所示),必须包含结构作为胺单元。根据本发明一个优选的实施方式,所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中包含至多15个、至多10个、至多8个、至多6个、至多4个、至多3个或者至多2个所述胺单元。

    根据本发明,所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中优选至少有一个(优选2个、3个或4个或更多个)基团Rd是氢。具体而言,所述屏蔽酚化合物优选在其整个分子结构中含有选自以下氢胺单元(1)、氢胺单元(2)和氢胺单元(3)中的至少一个。

    根据本发明,在这些氢胺单元中,如前所述定义,基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基,优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基,更优选选自氢和C1-10直链或支链烷基,而环基团选自苯环和萘环,优选苯环。

    根据本发明的一个优选实施方式,所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中含有至少一个所述氢胺单元(1)。

    具体而言,以屏蔽酚化合物为例,该化合物在其整个分子结构中包含2个所述酚单元和2个所述胺单元,并包含1个所述氢胺单元(1)?;蛘?,以屏蔽酚化合物为例,该化合物在其整个分子结构中包含2个所述酚单元和2个所述胺单元,并包含1个所述氢胺单元(1)?;蛘?,以屏蔽酚化合物为例,该化合物在其整个分子结构中包含2个所述酚单元和3个所述胺单元,并包含1个所述氢胺单元(1)。

    根据本发明,作为所述屏蔽酚化合物,比如可以举出如下的化合物或其任意比例的混合物,但本发明并不限于此。

    根据本发明,前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物可以以单一一种(纯)化合物的形式存在、制造或使用,也可以以其中两种或多种的混合物(按任意比例)的形式存在、制造或使用,这并不影响本发明效果的实现。

    根据本发明,前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物可以通过以下的制造方法进行制造,但有时并不限于此。

    根据本发明的该制造方法,包括使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在选自通式(A)所示的化合物和甲醛的至少一种偶联化合物的存在下发生反应(偶联反应)的第一步骤。

    根据本发明,通式(X)中,在存在多个时,各基团R0彼此相同或不同,各自独立地选自氢、-SH和C1-300直链或支链烷基,前提是至少一个基团R0是-SH。

    根据本发明,在通式(X)中,作为所述C1-300直链或支链烷基,比如可以举出C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基,具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时,作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn,优选500-2000,更优选500-1500。根据本发明,所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构),但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制造方法的不同,该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的),但这并不影响本发明效果的实现,本发明也无意于对该量进行明确,并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(X)中,存在多个基团R0,其中一个基团R0是-SH,另外两个基团R0中的一个是所述聚烯烃基,另一个是氢或C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基)。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(X)中,在基团R0是所述聚烯烃基时,该聚烯烃基优选位于通式(X)中酚羟基的对位。

    根据本发明,在通式(X)中,在存在多个时,各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(X)中,在存在多个时,各基团R′彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基。

    根据本发明,作为所述通式(X)所示的酚化合物,可以直接使用市售的产品,也可以通过本领域常规已知的方法进行制造,并没有特别的限制。另外,作为所述通式(X)所示的酚化合物,可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。

    根据本发明,作为所述通式(X)所示的酚化合物的制造方法,比如可以举出在烷基化反应催化剂存在下,使通式(X′)所示的酚化合物与聚烯烃(数均分子量Mn为300-3000,优选500-2000,更优选500-1500)发生烷基化反应的方法。

    根据本发明,在通式(X′)中,基团R′具有与前述通式(X)中相同的含义。

    根据本发明,通式(X′)中存在三个基团R′0,其中一个基团R′0是-SH,另一个基团R′0是H,第三个基团R′0是氢、-SH或者C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基)。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(X′)中,至少一个基团R′0是H,并且该基团R′0处于通式(X′)中酚羟基的对位。

    根据本发明,所述聚烯烃优选通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃。作为所述C4-C10α-烯烃,比如可以举出正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。

    根据本发明,这些聚烯烃中至少20wt%(优选至少50wt%,更优选至少70wt%)的聚合物链在其末端含有烯属双键。该烯属双键一般是以高反应活性的亚乙烯基或乙烯基的形式存在的。

    根据本发明,作为所述聚烯烃,更优选聚丁烯。除非另有说明,本文所使用的术语“聚丁烯”广义上包括由1-丁烯或异丁烯均聚而得到的聚合物,以及由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两种或三种通过共聚而制得的聚合物。此类聚合物的市售产品也可能含有可忽略量的其它烯烃成分,但这并不影响本发明的实施。

    根据本发明,作为所述聚烯烃,进一步优选聚异丁烯(PIB),也称为高反应活性聚异丁烯。在这类聚异丁烯中,至少20wt%(优选至少50wt%,更优选至少70wt%)的总末端烯属双键是由甲基亚乙烯基提供的。

    作为所述烷基化反应催化剂,比如可以举出Lewis酸催化剂,比如选自三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、四溴化钛、三氟化硼·苯酚、三氟化硼·醇络合物和三氟化硼·醚络合物中的一种或多种,其中优选三氟化硼·乙醚络合物和/或三氟化硼·甲醇络合物。这些烷基化反应催化剂可以直接使用市售的产品。

    根据本发明,在所述烷基化反应中,所述聚烯烃、所述通式(X′)所示的酚化合物、所述烷基化反应催化剂之间的摩尔比比如可以为1:1-3:0.1-0.5,优选1:1.5-3:0.1-0.4,最优选1:1.5-3:0.2-0.4,但有时并不限于此。

    根据本发明,所述烷基化反应的反应时间比如为0.5h-10h,优选1h-8h,最优选3h-5h,但有时并不限于此。

    根据本发明,所述烷基化反应的反应温度比如为0℃-200℃,优选10℃-150℃,最优选20℃-100℃,但有时并不限于此。

    根据本发明,所述烷基化反应可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂,比如可以举出C6-10烷烃(比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)。其中,优选使用己烷和庚烷,更优选使用己烷。

    根据本发明,在所述烷基化反应结束后,通过常规方式从最终获得的反应混合物中除去烷基化反应催化剂、未反应的反应物和可能使用的溶剂之后,即获得所述通式(X)所示的酚化合物。

    根据本发明,在通式(Y)中,基团R′2选自氢、C1-20直链或支链烷基和基团

    根据本发明,在通式(Y)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基,优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(Y)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基,优选氢。

    根据本发明,在通式(Y)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(Y)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(Y)中,优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即,与基团Rd键合的N原子)的对位。

    根据本发明,在通式(Y)中,y是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(Y)中,z是0至3的整数,优选0或1。

    根据本发明,在通式(Y)中,n1为1至8的整数,优选1或2。

    根据本发明,在通式(Y)中,在存在多个时,各环基团(在通式(Y)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同,各自独立地选自苯环(优选在通式(Y)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(Y)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基),其中优选苯环。

    根据本发明,作为所述通式(Y)所示的胺化合物,可以直接使用市售的产品,并没有特别的限制。另外,作为所述通式(Y)所示的胺化合物,可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。

    根据本发明的一个实施方式,使用以下通式(A)所示的化合物作为偶联化合物。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(A)中,m1为2至5的整数(优选2),各基团Fun彼此相同或不同,各自独立地选自卤素、羧酸残基、羧酸酐残基和醛残基中的至少一种。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(A)中,m1为1,基团Fun为醛残基。根据本发明,在通式(A)中,基团Rf选自任选取代的m1价C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和任选取代的m1价C3-20直链或支链杂烷基。

    根据本发明,在通式(A)中,在基团Rf的定义中,所谓任选取代,指的是任选被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自氧代(即)、C1-20烃基和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代。作为所述取代基,优选氧代、C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团。作为所述C1-20直链或支链烷基,优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-6直链或支链烷基,比如甲基或者乙基。

    根据本发明,在通式(A)中,在基团Rf的定义中,在存在氧代作为取代基时,优选至少有一个氧代取代基位于与基团Fun直接键合的碳原子上,或者在基团Rf中,至少一个或者m1个与基团Fun直接键合的碳原子上存在氧代取代基,由此使得所述碳原子呈现为羰基(即)的形式。举例而言,当Rf为-CH2-CH2-CH2-(m1为2),两个基团Fun均为氯,存在一个氧代取代基时,通式(A)所示的化合物可能是而存在两个氧代取代基时,通式(A)所示的化合物可能是

    在本发明的上下文中,所谓“羧酸残基”指的是从羧酸基团(即-COOH)上去掉一个羰基(即)而获得的基团(即-OH),条件是与该基团直接键合的碳原子必须呈现为羰基(即)的形式。举例而言,当Rf为-CH2-CH2-CH2-(m1为2),一个基团Fun为氯,一个基团Fun为羧酸残基时,通式(A)所示的化合物即为在本发明的上下文中,所谓“醛残基”指的是从醛基团(即)上去掉一个羰基(即)而获得的基团(即-H),条件是与该基团直接键合的碳原子必须呈现为羰基(即)的形式。举例而言,当Rf为-CH2-CH2-CH2-(m1为2),一个基团Fun为氯,一个基团Fun为醛残基时,通式(A)所示的化合物即为

    在本发明的上下文中,所谓“羧酸酐残基”,指的是从羧酸酐基团(即)上去掉两个羰基(即)而获得的基团(即-O-),条件是与该基团直接键合的两个碳原子必须呈现为羰基(即)的形式。此时,所述两个碳原子可以来自于同一个化合物的分子,也可以来自于不同化合物的分子。举例而言,当Rf为-CH2-CH2-CH2-(m1为2),一个基团Fun为氯,一个基团Fun为羧酸酐残基时,通式(A)所示的化合物即为

    根据本发明的一个实施方式,使用甲醛作为偶联化合物。作为所述甲醛,比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式,并没有特别的限定。

    根据本发明,作为所述偶联化合物,可以直接使用市售的产品,并没有特别的限制。另外,作为所述偶联化合物,可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。

    根据本发明的一个实施方式,所述偶联化合物选自以下通式(AY)所示的醛化合物、以下通式(AYY)所示的多卤代化合物和以下通式(AYYY)所示的多元羧酸或其衍生物(选自所述多元羧酸的酸酐和所述多元羧酸的酰卤)。这些偶联化合物可以直接使用市售的产品,并没有特别的限制。另外,这些偶联化合物可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。

    根据本发明,在通式(AY)中,基团RY选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(AY)中,基团RY选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基。

    根据本发明一个优选的实施方式,在通式(AY)中,基团RY选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明,作为所述通式(AY)所示的醛化合物,比如可以举出C1-6脂肪族醛和苯甲醛。

    根据本发明的一个实施方式,作为所述C1-6脂肪族醛,比如可以举出C1-6直链或支链饱和脂肪醛,具体比如乙醛或甲醛,更优选甲醛。作为所述甲醛,比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式,并没有特别的限定。

    根据本发明,作为所述通式(AY)所示的醛化合物,可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。

    根据本发明,在通式(AYY)中,基团Rhalo选自任选取代的mYY价C2-20直链或支链烷基和任选取代的mYY价C3-20直链或支链杂烷基,优选选自任选取代的mYY价C2-10直链或支链烷基和任选取代的mYY价C3-10直链或支链杂烷基,更优选选自任选取代的mYY价C2-6直链或支链烷基和任选取代的mYY价C3-6直链或支链杂烷基,更优选选自任选取代的mYY价C2-6直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(AYY)中,在基团Rhalo的定义中,所谓任选取代,指的是任选被一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自C1-20烃基和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代。作为所述取代基,优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团。作为所述C1-20直链或支链烷基,优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-6直链或支链烷基,比如甲基或者乙基。

    根据本发明,在通式(AYY)中,基团Halo为卤素,包括氟、氯、溴和碘,其中优选氯。

    根据本发明,在通式(AYY)中,mYY为2至5的整数,优选2。

    根据本发明,作为所述通式(AYY)所示的多卤代化合物,可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。

    根据本发明,在通式(AYYY)中,mYYY为2至5的整数,优选2。

    根据本发明,在通式(AYYY)中,基团RL选自任选取代的mYYY价C2至直链或支链烷基、任选取代的mYYY价C3至直链或支链杂烷基和基团(称为通式(AYYY-A)),其中优选选自任选取代的mYYY价C2至直链或支链烷基和通式(AYYY-A)所示的基团,更优选选自任选取代的mYYY价C2至直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(AYYY)中,在基团RL的定义中,作为所述任选取代的mYYY价C2至直链或支链烷基,优选任选取代的mYYY价C2至直链或支链烷基,更优选任选取代的mYYY价C2-6直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(AYYY)中,在基团RL的定义中,作为所述任选取代的mYYY价C3至直链或支链杂烷基,优选任选取代的mYYY价C3至直链或支链杂烷基,更优选任选取代的mYYY价C3-6直链或支链杂烷基。

    根据本发明,在通式(AYYY)中,在基团RL的定义中,所谓任选取代,指的是任选被一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自C1-20烃基和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代。作为所述取代基,优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团。作为所述C1-20直链或支链烷基,优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-6直链或支链烷基,比如甲基或者乙基。

    根据本发明,在通式(AYYY)中,在通式(AYYY-A)所示的基团中,各基团L′1彼此相同或不同,各自独立地选自C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基,优选各自独立地选自C1-6直链或支链烷基。

    根据本发明,在通式(AYYY)中,在通式(AYYY-A)所示的基团中,必要条件(1)是:各基团L′1各自独立地是2价至mYYY价,以使得所述通式(AYYY-A)所示的基团总体上呈现为mYYY价。鉴于此,在通式(AYYY-A)所示的基团中,各基团L′1的价态是可变的,而且可能各不相同。因此,在通式(AYYY-A)所示的基团中,本发明并没有直接规定各基团L′1的价态,但这并不影响本领域技术人员理解和实施本发明,而且各基团L′1的价态实际上可以通过该必要条件(1)得以明确。具体举例而言,设各基团L′1均为乙基(未明确价态),mYYY为3,则所述通式(AYYY-A)所示的基团可能是以下结构之一:

    根据本发明,在通式(AYYY)中,在通式(AYYY-A)所示的基团中,必要条件(2)是:全部基团L′1的原子数(不计入各基团L′1上如下文所述可能存在的取代基)之和不大于14,从而使得该通式(AYYY-A)所示的基团的总原子数(不计入各基团L′1上如下文所述可能存在的取代基)不大于18。

    根据本发明,在通式(AYYY)中,在通式(AYYY-A)所示的基团中,在满足了前述的两个必要条件之后,各基团L′1可以任选各自独立地进一步被一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)选自C1-20烃基和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代。作为所述取代基,优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团。作为所述C1-20直链或支链烷基,优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-6直链或支链烷基,比如甲基或者乙基。

    根据本发明,作为所述通式(AYYY)所示的多元羧酸的衍生物,比如可以举出该多元羧酸的酸酐和酰卤。作为所述酰卤,比如可以举出酰氟、酰氯和酰溴,其中优选酰氯。

    根据本发明,所述通式(AYYY)所示的多元羧酸或其衍生物,可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。另外,作为所述通式(AYYY)所示的多元羧酸或其衍生物,可以直接使用市售的产品,并没有特别的限制。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述第一步骤中,所述通式(X)所示的酚化合物与所述通式(Y)所示的胺化合物的摩尔比一般为1:0.1-10,优选1:0.5-5.0,更优选1:0.8-2.0。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述第一步骤中,总体而言,所述通式(X)所示的酚化合物与所述偶联化合物的摩尔比为1:0.1-10,优选1:0.2-5.0,更优选1:0.3-3.0。

    根据本发明,对所述第一步骤中所述偶联反应的进行方式没有特别的限定,只要是可以使通式(X)所示的酚化合物、通式(Y)所示的胺化合物与所述偶联化合物发生反应的任何方式均可以采用。为了描述简便,在下文中,分别使用前述通式(AY)所示的醛化合物(第一实施方式)、前述通式(AYY)所示的多卤代化合物(第二实施方式)和前述通式(AYYY)所示的多元羧酸或其衍生物(第三实施方式)作为偶联化合物,举例说明该偶联反应的进行方式,但本发明显然并不限于此。本领域技术人员在参照以下各实施方式中具体举例的各种反应方式的基础上,很容易就可以知道使用其他通式(A)所示的化合物作为偶联化合物时如何来进行该偶联反应,比如通过结合以下具体举例的各种反应方式等。

    第一实施方式

    根据该第一实施方式,为了进行所述第一步骤,使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(AY)所示的醛化合物的存在下发生反应(偶联反应)。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述第一步骤中,所述通式(X)所示的酚化合物与所述通式(AY)所示的醛化合物的摩尔比一般为1:0.1-10,优选1:0.5-5.0,更优选1:0.8-2.0。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,所述第一步骤可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂,比如可以举出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20卤代烃(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。这些溶剂可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述第一步骤中,可以不加入催化剂,也可以加入催化剂。作为所述催化剂,比如可以举出无机酸催化剂和有机酸催化剂。作为所述无机酸催化剂,比如可以举出盐酸、硫酸和磷酸等。作为所述有机酸催化剂,比如可以举出甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸和对甲苯磺酸等。

    作为所述催化剂的用量,可以直接参照现有技术的常规用量,并没有特别的限定。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,对所述第一步骤的反应时间没有特别的限定,但一般为0.1h-24h,优选0.2h-12h,最优选0.5h-6h。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,对所述第一步骤的反应温度没有特别的限定,但一般为0℃-250℃,优选20℃-180℃,最优选60℃-120℃。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述第一步骤结束之后,通过常规已知的分离方法(比如蒸发等)从该第一步骤获得的反应混合物(以下称为第一步骤的反应混合物)中除去可能存在的溶剂等挥发性物质之后,即可获得第一步骤的反应产物。

    第二实施方式

    根据该第二实施方式,为了进行所述第一步骤,使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(AYY)所示的多卤代化合物的存在下发生反应(偶联反应)。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述第一步骤中,所述通式(X)所示的酚化合物与所述通式(AYY)所示的多卤代化合物的摩尔比一般为1:0.1-10,优选1:0.2-5.0,更优选1:0.3-3.0。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,所述第一步骤可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂,比如可以举出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20卤代烃(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。作为所述溶剂,优选C6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。这些溶剂可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述第一步骤中,可以不加入催化剂,也可以加入催化剂。作为所述催化剂,比如可以举出碱性催化剂。作为所述碱性催化剂,比如可以举出碱金属的氢氧化物比如氢氧化钠和氢氧化钾等,或者碱金属的弱酸盐比如醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾等。这些催化剂可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。作为所述催化剂的用量,可以直接参照现有技术的常规用量,并没有特别的限定。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,对所述第一步骤的反应时间没有特别的限定,但一般为0.1h-48h,优选0.2-12h,最优选0.5-6h。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,对所述第一步骤的反应温度没有特别的限定,但一般为0-200℃,优选20-180℃,最优选60-120℃。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述第一步骤结束之后,通过常规已知的分离方法(比如蒸发等)从该第一步骤获得的反应混合物(以下称为第一步骤的反应混合物)中除去可能存在的溶剂等挥发性物质之后,即可获得第一步骤的反应产物。

    第三实施方式

    根据该第三实施方式,为了进行所述第一步骤,使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(AYYY)所示的多元羧酸或其衍生物的存在下发生反应(偶联反应)。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述第一步骤中,所述通式(X)所示的酚化合物与所述通式(AYYY)所示的多元羧酸或其衍生物的摩尔比一般为1:0.1-10,优选1:0.2-5.0,更优选1:0.3-3.0。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,所述第一步骤可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂,比如可以举出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)和C6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)等。这些溶剂可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述第一步骤中,可以不加入催化剂,也可以加入催化剂。具体而言,在使用所述通式(AYYY)所示的多元羧酸时,作为所述催化剂,比如可以举出碱性催化剂。作为所述碱性催化剂,比如可以举出碱金属的氢氧化物比如氢氧化钠和氢氧化钾等,或者碱金属的弱酸盐比如醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾等。这些催化剂可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。作为所述催化剂的用量,可以直接参照现有技术的常规用量,并没有特别的限定。另外,在使用所述通式(AYYY)所示的多元羧酸的酸酐时,作为所述催化剂,比如可以举出过渡金属盐,具体比如可以举出二氯化钴和三氯化钌等。这些催化剂可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。作为所述催化剂的用量,可以直接参照现有技术的常规用量,并没有特别的限定。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,对所述第一步骤的反应时间没有特别的限定,但一般为0.2h-12h,优选0.2-12h,最优选0.5-6h。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,对所述第一步骤的反应温度没有特别的限定,但一般为0-200℃,优选10-150℃,最优选20-120℃。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述第一步骤结束之后,通过常规已知的分离方法(比如蒸发等)从该第一步骤获得的反应混合物(以下称为第一步骤的反应混合物)中除去可能存在的溶剂等挥发性物质之后,即可获得第一步骤的反应产物。

    根据本发明的一个实施方式,所述屏蔽酚化合物的制造方法任选还包括使所述第一步骤的反应产物与硫化剂反应(形成吩噻嗪环)的附加步骤(以下称为附加步骤A)。

    根据本发明的一个实施方式,所述屏蔽酚化合物的制造方法任选还包括使所述第一步骤的反应产物与通式(Z)所示的醛化合物反应(形成9,10-二氢吖啶环)的附加步骤(以下称为附加步骤B)。

    根据本发明,在通式(Z)中,基团R″选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。

    根据本发明的一个实施方式,在通式(Z)中,基团R″选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基。

    根据本发明一个优选的实施方式,在通式(Z)中,基团R″选自氢和C1-10直链或支链烷基。

    根据本发明,作为所述通式(Z)所示的醛化合物,比如可以举出C1-6脂肪族醛和苯甲醛。

    根据本发明的一个实施方式,作为所述C1-6脂肪族醛,比如可以举出C1-6直链或支链饱和脂肪醛,具体比如乙醛或甲醛,更优选甲醛。作为所述甲醛,比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式,并没有特别的限定。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,可以仅进行所述附加步骤A,也可以仅进行所述附加步骤B,也可以既进行所述附加步骤A又进行所述附加步骤B。在既进行所述附加步骤A又进行所述附加步骤B时,对所述附加步骤A和所述附加步骤B的先后次序没有特别的限定,可以先进行所述附加步骤A,在该附加步骤A结束之后再进行所述附加步骤B,或者先进行所述附加步骤B,在该附加步骤B结束之后再进行所述附加步骤A。另外,各附加步骤之间可以有产物(即,来自前一附加步骤的反应产物)分离步骤,也可以没有产物分离步骤,并没有特别的限定。

    根据本发明的一个实施方式,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,所述附加步骤A在所述第一步骤结束之后进行。此时,所述第一步骤的反应产物已经如前所述从所述第一步骤的反应混合物中分离出来?;蛘?,所述第一步骤的反应产物也可以不经过该分离,而直接以所述第一步骤的反应混合物的形式用于进行所述附加步骤A?;蛘?,所述附加步骤A也可以在所述附加步骤B结束之后进行。当所述附加步骤A在所述附加步骤B结束之后进行时,所述附加步骤B的反应产物已经如本文所述从所述附加步骤B的反应混合物中分离出来?;蛘?,所述附加步骤B的反应产物也可以不经过该分离,而直接以所述附加步骤B的反应混合物的形式用于进行所述附加步骤A。

    根据本发明的一个实施方式,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述附加步骤A中,作为所述硫化剂,比如可以举出硫和二氯化硫等,其中优选硫。作为所述硫,比如可以举出硫磺或升华硫。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述附加步骤A中,所述通式(Y)所示的胺化合物与所述硫化剂的摩尔比一般为1:1-10,优选1:1.2-6.0,更优选1:1.5-3.0。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,所述附加步骤A可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂,比如可以举出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20卤代烃(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。这些溶剂可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,所述附加步骤A一般在催化剂的存在下进行。作为所述催化剂,比如可以举出现有技术为此目的而常规采用的催化剂,具体比如碘。作为所述催化剂的用量,可以直接参照现有技术的常规用量,并没有特别的限定。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,对所述附加步骤A的反应时间没有特别的限定,但一般为0.1h-24h,优选0.2h-12h,最优选0.5h-4h。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,对所述附加步骤A的反应温度没有特别的限定,但一般为60℃-300℃,优选120℃-240℃,最优选150℃-200℃。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述附加步骤A结束之后,通过常规已知的分离方法(比如蒸发等)从该附加步骤A获得的反应混合物中除去可能存在的溶剂等挥发性物质之后,即可获得附加步骤A的反应产物,或者也可以不经过该分离,直接用于后续的反应步骤(比如前述的附加步骤B)。

    根据本发明的一个实施方式,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,所述附加步骤B在所述第一步骤结束之后进行。当所述附加步骤B在所述第一步骤结束之后进行时,所述第一步骤的反应产物已经如前所述从所述第一步骤的反应混合物中分离出来?;蛘?,所述第一步骤的反应产物也可以不经过该分离,而直接以所述第一步骤的反应混合物的形式用于进行所述附加步骤B?;蛘?,所述附加步骤B也可以在所述附加步骤A结束之后进行。当所述附加步骤B在所述附加步骤A结束之后进行时,所述附加步骤A的反应产物已经如本文所述从所述附加步骤A的反应混合物中分离出来?;蛘?,所述附加步骤A的反应产物也可以不经过该分离,而直接以所述附加步骤A的反应混合物的形式用于进行所述附加步骤B。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述附加步骤B中,所述通式(Y)所示的胺化合物与所述通式(Z)所示的醛化合物的摩尔比一般为1:0.1-10,优选1:0.5-5.0,更优选1:0.8-2.0。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,所述附加步骤B可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂,比如可以举出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20卤代烃(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。这些溶剂可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述附加步骤B中,可以不加入催化剂,也可以加入催化剂。作为所述催化剂,比如可以举出无机酸催化剂和有机酸催化剂。作为所述无机酸催化剂,比如可以举出盐酸、硫酸和磷酸等。作为所述有机酸催化剂,比如可以举出甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸和对甲苯磺酸等。作为所述催化剂的用量,可以直接参照现有技术的常规用量,并没有特别的限定。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述附加步骤B的开始阶段或者进行过程中,还可以根据需要进一步加入所述通式(Y)所示的胺化合物,由此在形成9,10-二氢吖啶环的同时形成前述通式(III)所示的基团。此时,所述通式(Y)所示的胺化合物与所述通式(Z)所示的醛化合物的摩尔比一般为1:0.1-10,优选1:0.5-5.0,更优选1:0.8-2.0。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,对所述附加步骤B的反应时间没有特别的限定,但一般为0.1h-24h,优选0.2h-12h,最优选0.5h-6h。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,对所述附加步骤B的反应温度没有特别的限定,但一般为0℃-250℃,优选20℃-180℃,最优选60℃-120℃。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述附加步骤B结束之后,通过常规已知的分离方法(比如蒸发等)从该附加步骤B获得的反应混合物中除去可能存在的溶剂等挥发性物质之后,即可获得附加步骤B的反应产物,或者也可以不经过该分离,直接用于后续的反应步骤(比如前述的附加步骤A)。

    现有技术已知的是,前述所有的反应步骤(包括所述第一步骤、所述附加步骤A和所述附加步骤B)一般在惰性气体气氛的?;は陆?。作为所述惰性气体,比如可以举出氮气和氩气等,并没有特别的限定。

    根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,作为所述第一步骤的反应产物、所述附加步骤A的反应产物或者所述附加步骤B的反应产物,可以是单一一种屏蔽酚化合物(比如前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物),也可以是包含多种屏蔽酚化合物的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的,其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此,本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为本发明的屏蔽酚化合物。鉴于此,根据本发明,并不存在进一步纯化这些反应产物,或者从这些反应产物中进一步分离出某一特定结构的屏蔽酚化合物的绝对必要性。当然,该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言有时是优选的,但于本发明而言并不必需。虽然如此,作为所述纯化或分离方法,比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。

    根据本发明的一个实施方式,还涉及按照本发明前述的屏蔽酚化合物的制造方法制造的屏蔽酚化合物。

    本发明的屏蔽酚化合物由于表现出优异的高温抗氧化性能,因此特别适合作为抗氧剂使用,尤其是作为抗氧剂用于制造期待优异的(高温)氧化安定性的润滑油组合物。鉴于此,根据本发明的一个实施方式,涉及一种润滑油组合物,其包含润滑油基础油和本发明前述的任何屏蔽酚化合物(或其任意比例的混合物)作为抗氧剂。

    根据本发明,作为所述润滑油基础油,比如可以举出矿物基础油、动物油、植物油或合成基础油等本领域常规使用的任何润滑油基础油。作为所述矿物基础油,比如可以举出粘度指数大于80的矿物基础油,或者饱和烃含量质量分数大于90%并且硫含量质量分数小于0.03%的矿物基础油。作为所述合成基础油,比如可以举出聚烯烃、合成酯、硅油和聚醚等。这些润滑油基础油可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。

    根据本发明的一个实施方式,在所述润滑油组合物中,所述抗氧剂占所述润滑油组合物总重量的0.001-30重量%,优选0.1-10重量%。

    根据本发明,所述润滑油组合物还任选进一步包含选自金属清净剂、无灰分散剂、减磨剂、抗磨剂、极压剂、粘度指数改进剂、金属腐蚀抑制剂、防锈剂、降凝剂和抗泡剂的其他润滑油添加剂。这些其他润滑油添加剂可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用,而且其各自的用量可以参照现有技术的常规用量,并没有特别的限定。

    根据本发明,为了制造所述润滑油组合物,将本发明前述的屏蔽酚化合物(或其任意比例的混合物)与所述润滑油基础油(以及根据需要使用的其他润滑油添加剂)按照预定比例或用量混合均匀即可,必要时还可以加热,并没有特别的限定。

    根据本发明的优选实施方式,所述润滑油组合物由于包含本发明的屏蔽酚化合物作为抗氧剂,在表现出优异的高温抗氧化性能的同时,还进一步表现出选自防锈性能、清净性能(沉积物生成抑制性能)、抑制粘度增长性能和抑制酸值增加性能中的至少一种。这些优异性能是现有技术的抗氧剂所不能同时提供的。另外,本发明的屏蔽酚化合物不含磷元素和金属元素,燃烧时不易产生灰分,可以有效降低发动机的颗粒排放量(雾霾的重要成因),是环境友好型的抗氧剂。

    实施例

    以下采用实施例进一步详细地说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。

    实施例和对比例中的性能按照如下方法进行评定。

    (1)高温抗氧化性能评定

    将实施例或比较例制造的润滑油组合物作为试验样品,采用加压差示扫描量热试验(PDSC)评价该试验样品的抗氧化性能,以试验样品的氧化诱导期(单位是min)表示。PDSC试验的温度为210℃,压力为0.5MPa,氧气流速为100mL/min。

    (2)沉积物生成抑制性能评定

    将实施例或比较例制造的润滑油组合物作为试验样品进行模拟活塞沉积物的发动机曲轴箱成焦模拟试验。该方法是将300ml试验样品加入成焦板模拟仪,加热到150℃,采用连续方式向温度为310℃的铝板溅油,在6小时后称量铝板上生成的焦量,以沉积物量(单位是mg)表示,模拟活塞上的沉积物。成焦量越高,代表此试验样品的活塞清净性越差。

    (3)防锈性能评定

    按照BRT球锈蚀试验方法,以实施例或比较例制造的润滑油组合物作为试验样品,在整个18小时的台架试验过程中,被所述试验样品?;さ慕鹗羟虺中哟ニ嵝砸禾搴涂掌?,在试验结束后,测量金属球反射面强度,得到灰度测试值,用来评价锈蚀程度。醋酸/氢溴酸/盐酸/去离子水溶液的注入速度是0.19毫升/小时,空气气流为40毫升/分钟,油温为48℃。锈蚀程度越高,表明试验样品的防锈性能越差。

    (4)抑制粘度增长性能评定

    将实施例或比较例制造的润滑油组合物作为试验样品进行IIIE模拟试验(VIT)。该方法的试验条件为180℃,72h,氧气流量为5L/h,计算试验前后样品的粘度增长率(%)。

    (5)抑制酸值增加性能评定

    将实施例或比较例制造的润滑油组合物作为试验样品进行IIIE模拟试验(VIT)。该方法的试验条件为180℃,72h,氧气流量为5L/h,计算试验前后样品的酸值增加量(mgKOH·g-1)。

    实施例I-1

    在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中,加入58.79g(0.323mol)2-叔丁基-6-巯基苯酚、6.88g(0.048mol)的三氟化硼·乙醚(烷基化反应催化剂)、100ml正己烷溶剂和161.61g(0.162mol)的聚异丁烯(Mn=1000,吉化集团精细化学品有限公司制造),在80℃反应2h。反应结束后,使用质量分数为5%的氢氧化钾溶液清洗反应混合物一次,并用热水水洗至中性以除去催化剂,然后减压蒸馏除去溶剂及未反应的酚,获得聚异丁烯巯基苯酚,羟值为53.49mgKOH/g。羟值测定参考GB/T7383-2007中的乙酐法。

    示例反应式如下:

    由聚异丁烯巯基苯酚产物的核磁氢谱谱图分析可知:化学位移1.40处为聚异丁烯巯基苯酚苯环上叔丁基氢的特征峰;化学位移3.58处单峰为聚异丁烯巯基苯酚苯环上巯基氢的特征峰;化学位移4.84处单峰为聚异丁烯巯基苯酚苯环上羟基氢的特征峰;化学位移7.12处单峰和7.20处单峰分别为聚异丁烯巯基苯酚苯环上两个氢的特征峰。将苯环上羟基氢的积分定义为1,得到苯环上氢、巯基氢和羟基氢的积分比为0.95:0.97:1.05:0.94,接近理论的1:1:1:1:1,从核磁谱图分析,合成了预期的对位取代的聚异丁烯巯基苯酚烷基化产物。

    实施例I-2

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入30.58克(156mmol)2-巯基-4-甲基-6-甲基苯酚,9.29克(112mmol)甲醛,32.38克(176mmol)N-苯基对苯二胺和100mL甲苯,迅速搅拌,在100℃反应2h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.40(9H),2.37(3H),4.02(1H),4.83(2H),6.95-7.00(12H),7.26(2H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ21.2,30.1,34.1,49.9,114.3,118.9,119.4,121.8,122.2,125.8,126.5,129.5,131.8,132.3,133.5,143.3,150.8;

    C24H28N2OS计算值C73.43,H7.19,N7.14,O4.08,S8.17;测定值:C73.31,H7.23,N7.21,O3.99,S8.28。

    实施例I-3

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入31.65克(133mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,1.86克(62mmol)甲醛,28.15克(153mmol)N-苯基对苯二胺,0.75克(7.5mmol)盐酸和150mL异丙醇,迅速搅拌,在25℃反应24h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36-1.54(18H),3.75(1H),4.80(2H),5.32(1H),6.80(2H),6.97(5H),7.17(2H),7.26(2H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.6,51.2,119.4,121.8,126.5,129.5,131.4,136.6,144.5,153.4;

    C27H34N2OS计算值C74.61,H7.88,N6.45,O3.68,S7.38;测定值:C74.52,H7.84,N6.51,O3.73,S7.40。

    实施例I-4

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入8.57克(36mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,1.24克(15mmol)甲醛,10.14克(39mmol)N,N′-二苯基-1,4-苯二胺和150mL甲苯,迅速搅拌,在90℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),5.23(2H),6.80-7.02(10H),7.17(2H),7.26(4H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.6,55.2,117.1,121.8,126.2,129.5,136.6,143.6,153.4;

    C33H38N2OS计算值C77.60,H7.50,N5.48,O3.13,S6.28;测定值:C77.71,H7.52,N5.53,O3.10,S6.23。

    实施例I-5

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入20.23克(85mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,9.54克(115mmol)甲醛,18.49克(69mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺和150mL苯,迅速搅拌,在85℃反应3h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ0.80(6H),1.11-1.21(4H),1.36(18H),1.67(2H),3.47(1H),4.80(2H),5.32(1H),6.80(2H),6.97(5H),7.17(2H),7.26(2H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ17.9,22.4,29.6,34.6,45.2,52.7,58.6,119.4,121.8,126.2,129.5,131.2,136.6,144.1,146.1,153.4;

    C33H46N2OS计算值:C76.40,H8.94,N5.40,O3.08,S6.18;测定值:C76.48,H8.96,N5.35,O3.09,S6.12。

    实施例I-6

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入3.57克(15mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,5.14克(62mmol)甲醛,21.76克(103mmol)N-苯基-N′-[4-(苯基氨基)苯基]-1,4-苯二胺和150mL甲苯,迅速搅拌,在110℃反应2h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),5.20(2H),5.32(1H),6.80-7.02(14H),7.17(2H),7.20(1H),7.26(4H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.6,55.5,117.1,120.4,126.2,129.5,132.3,136.6,142.8,146.1,153.4;

    C36H43N3OS计算值C77.83,H7.20,N6.98,O2.66,S5.33;测定值:C77.69,H7.19,N7.08,O2.65,S5.38。

    实施例I-7

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入34.51克(145mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,2.91克(35mmol)甲醛,4.49克(21mmol)4-氨基-4′-甲氧基二苯胺,0.26克(2.61mmol)盐酸和150mL苯,迅速搅拌,在90℃反应2h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),3.72-3.76(4H),4.80(2H),5.32(1H),6.97-7.06(8H),7.17(2H),7.20(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.6,51.1,55.5,114.6,118.9,121.8,124.7,126.5,132.3,136.6,144.5,153.4,154.5;

    C28H36N2O2S计算值C72.38,H7.81,N6.03,O6.89,S6.90;测定值:C72.37,H7.69,N6.12,O6.80,S6.83。

    实施例I-8

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入克21.66(91mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,1.35克(9.51mmol)壬醛,6.51克(25mmol)N,N′-二苯基-1,4-苯二胺和150mL苯,迅速搅拌,在70℃反应6h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ0.88(3H),1.08-1.85(24H),5.23(1H),5.32(1H),6.80(1H),6.97(8H),7.17(2H),7.26(4H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ14.1,22.6,29.6,31.7,34.6,41.6,60.8,116.6,119.4,121.8,126.5,129.5,131.4,136.6,142.8,144.5,146.1,153.4;

    C38H48N2OS计算值C78.57,H8.33,N4.82,O2.75,S5.52;测定值:C78.62,H8.25,N4.75,O2.81,S5.42。

    实施例I-9

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入8.33克(35mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,4.23克(51mmol)甲醛,9.61克(31mmol)N,N′-二苯基-2,6-萘二胺和150mL甲苯,迅速搅拌,在110℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),5.25(2H),5.32(1H),5.80(1H),6.99-7.06(7H),7.17(3H),7.26(4H),7.40(2H),7.84(2H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.6,54.8,106.9,118.6,123.3,126.2,129.2,136.6,142.8,148.3,153.5;

    C37H41N2OS计算值C79.24,H7.19,N5.00,O2.85,S5.72;测定值:C79.20,H7.23,N5.14,O2.72,S5.65。

    实施例I-10

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入6.19克(26mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,9.57克(92mmol)3-甲硫基丙醛醛,3.13克(17mmol)N-苯基对苯二胺和150mL甲苯,迅速搅拌,在80℃反应2h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36-1.54(18H),2.12-2.80(7H),3.47(1H),4.97(1H),5.32(1H),6.97(7H),7.17(2H),7.26(2H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ15.2,29.6,31.9,34.6,41.7,60.2,114.3,119.4,121.8,126.2,129.5,132.4,136.6,144.5,146.1,153.5;

    C30H40N2OS2计算值C70.82,H7.92,N5.51,O3.14,S12.60;测定值:C70.75,H7.83,N5.46,O3.20,S12.71。

    实施例I-11

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入4.99克(21mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,4.4克(53mmol)甲醛,5.70克(31mmol)N-苯基对苯二胺和150mL乙醇,迅速搅拌,在60℃反应2.5h后,降至室温,加入7.05克(85mmol)甲醛,升温至85℃反应2.5h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),3.74(1H),4.12(2H),4.59(1H),4.83(2H),5.32(1H),6.97-7.11(5H),7.17(2H),7.24(2H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,33.1,34.6,50.6,119.4,123.3,126.2,126.7,127.9,136.6,140.5,142.9,153.4;

    C26H34N2OS计算值C75.29,H7.67,N6.27,O3.58,S7.18;测定值:C75.20,H7.59,N6.29,O3.65,S7.22。

    实施例I-12

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入19.52克(82mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,10.04克(121mmol)甲醛,19.93克(94mmol)4-氨基-4′-乙基二苯胺和150mL二甲苯,迅速搅拌,在90℃反应3h后,降至室温,加入10.11克(316mmol)硫和0.04克(0.35mmol)碘,升温至150℃反应8h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.23(1H),1.36(18H),2.61(2H),3.77(1H),4.84(2H),5.32(1H),5.70(1H),6.98(5H),7.17(2H),7.49(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ15.60,29.6,34.6,50.7,118.9,121.8,126.2,129.7,136.6,141.2,146.1,153.4;

    C29H36N2OS2计算值C70.69,H7.36,N5.69,O3.25,S13.02;测定值:C70.77,H7.41,N5.67,O3.17,S12.93。

    实施例I-13

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入10.95克(46mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,3.98克(48mmol)甲醛,13.78克(53mmol)N,N′-二苯基-1,4-苯二胺和150mL三甲苯,迅速搅拌,在85℃反应1h后,加入3.82克(46mmol)甲醛,继续在85℃反应1h后,降至室温,加入10.11克(316mmol)硫和0.27克(2.11mmol)碘,升温至180℃反应1h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),4.26(2H),5.18(2H),5.32(1H),6.40(1H),6.97(8H),7.17(2H),7.37(2H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,33.6,34.6,54.3,106.5,114.4,119.4,121.8,126.2,129.5,136.6,141.9,144.5,153.4;

    C34H36N2OS2计算值C73.87,H6.56,N5.07,O2.89,S11.60;测定值:C73.91,H6.49,N5.02,O2.94,S11.49。

    实施例I-14

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入21.66克(91mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,7.39克(89mmol)甲醛,6.62克(36mmol)N-苯基对苯二胺、0.45克(4.51mmol)氢氧化钠和150mL异丙醇,迅速搅拌,在80℃反应3h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36-1.54(36H),4.82(4H),5.32(2H),6.97(7H),7.17(4H),7.26(2H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.6,56.5,106.5,119.4,121.8,126.5,129.5,131.4,136.6,144.5,146.1,153.4;

    C42H56N2O2S2计算值C73.64,H8.24,N4.09,O4.67,S9.36;测定值:C73.59,H8.21,N4.15,O4.62,S9.34。

    实施例I-15

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入6.55克(36mmol)2-叔丁基-4-巯基苯酚,7.64克(92mmol)甲醛,13.06克(71mmol)N-苯基对苯二胺和150mL甲苯,迅速搅拌,在90℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(9H),3.81(1H),4.38(2H),4.69(2H),5.29(1H),6.95-7.00(15H),7.17(1H),7.26(4H),7.55(1H),8.62(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.6,43.5,50.8,114.3,119.4,121.8,125.4,129.5,132.3,136.6,145.2,146.1,149.0,153.4;

    C36H38N4OS计算值C75.23,H6.66,N9.75,O2.78,S5.58;测定值:C75.27,H6.69,N9.68,O2.79,S5.51。

    实施例I-16

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入11.66克(49mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,10.92克(53mmol)2,6-二叔丁基苯酚,7.89克(95mmol)甲醛,11.23克(32mmol)N-苯基-N′-[4-(苯基氨基)苯基]-1,4-苯二胺和150mL甲苯,迅速搅拌,在100℃反应3h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36-1.54(36H),4.91(2H),5.22(2H),5.32(2H),6.97-7.07(16H),7.17(2H),7.20(1H),7.27(4H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.4,55.6,56.9,93.6,119.4,123.3,126.5,129.2,131.4,136.6,142.8,146.1,153.4;

    C54H65N3O2S计算值C79.08,H7.99,N5.12,O3.90,S3.91;测定值:C79.15,H8.03,N5.01,O3.87,S3.85。

    实施例I-17

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入47.16克(45mmol)聚异丁烯巯基苯酚(实施例I-1制造),4.23克(51mmol)甲醛,9.75克(53mmol)N-苯基对苯二胺和150mL苯,迅速搅拌,在80℃反应2.5h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ0.88,0.98,1.02,1.24,1.40,2.42,4.86,6.97,7.02,7.14,7.26,7.55;

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ28.2,30.1,32.3,34.5,38.1,49.8,59.1,114.3,119.4,121.8,122.0,127.3,129.5,132.3,143.3,146.1,151.3。

    实施例I-18

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入29.34克(28mmol)聚异丁烯巯基苯酚(实施例I-1制造),2.91克(35mmol)甲醛,6.24克(24mmol)N,N′-二苯基-1,4-苯二胺和150mL甲苯,迅速搅拌,在90℃反应2h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ0.88,0.98,1.02,1.24,1.40,2.42,4.00,4.86,5.56,6.97,7.02,7.14,7.26,7.55;

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ28.2,30.1,32.3,33.1,34.5,38.1,49.8,59.1,114.3,119.4,121.8,125.2,122.0,127.3,129.5,132.3,143.3,146.1,151.3。

    对比例I-1

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入20.23克(85mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,7.22克(87mmol)甲醛,14.37克(85mmol)二苯胺和150mL甲醇,迅速搅拌,在60℃反应2h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),5.21(2H),5.32(1H),6.99(6H),7.17(2H),7.27(4H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.6,55.2,120.4,123.3,125.9,126.2,129.2,136.6,150.0,153.5;

    C27H33NOS计算值C77.28,H7.93,N3.34,O3.81,S7.64;测定值:C77.22,H7.89,N3.31,O3.83,S7.67。

    对比例I-2

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入10.71克(52mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,1.89克(63mmol)甲醛,17.42克(65mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺和150mL甲醇,迅速搅拌,在70℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ0.80(6H),1.11(3H),1.29(1H),1.36(18H),3.45(1H),4.53(2H),5.32(2H),6.97-7.07(9H),7.26(2H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ17.9,22.40,24.6,30.4,34.3,45.7,54.5,56.7,116.6,120.4,121.8,125.9,128.9,129.5,135.6,146.1,153.5,154.8;

    C33H46N2O计算值C81.43,H9.53,N5.76,O3.29;测定值:C81.38,H9.51,N5.79,O3.31。

    对比例I-3

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入9.24克(33mmol)2,6-二叔丁基-4-(3-巯基丙基)苯酚,3.07克(37mmol)甲醛,11.71克(45mmol)N,N′-二苯基-1,4-苯二胺和150mL苯,迅速搅拌,在80℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.40(18H),1.99(1H),2.61-2.80(6H),4.63(2H),5.32(1H),6.97-7.02(12H),7.26(4H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ28.7,31.1,34.3,35.7,54.1,117.1,119.4,123.3,124.8,129.2,131.8,136.0,142.8,144.9,146.1,151.9;

    C36H44N2OS计算值C78.22,H8.02,N5.07,O2.89,S5.80;测定值:C78.27,H7.96,N4.98,O2.92,S5.83。

    实施例I-19至实施例I-35与对比例I-4至对比例I-8

    分别将实施例I-2至实施例I-18与对比例I-1至对比例I-3的屏蔽酚化合物按照表I-1的组成及配比与润滑油基础油在40℃混合2h,得到实施例I-19至实施例I-35的润滑油组合物以及对比例I-4至对比例I-6的润滑油组合物。此外,按表I-2的组成及配比将抗氧剂与润滑油基础油在40℃混合2h,得到对比例I-7至对比例I-10的润滑油组合物。其中,基于个润滑油组合物的总质量,抗氧剂的添加量均为0.5重量%,所述润滑油基础油选用上海高桥石化II类加氢基础油。另外,以不加抗氧剂的所述基础油作为空白样。

    表I-1

    表I-2

    以实施例I-19至实施例I-35的润滑油组合物、对比例I-4至对比例I-10的润滑油组合物及所述空白样作为试验样品,进行了高温抗氧化性能评定,PDSC试验温度为210℃,测定结果如表I-3所示。

    表I-3

    以实施例I-19至实施例I-35的润滑油组合物、对比例I-4至对比例I-10的润滑油组合物及所述空白样作为试验样品,进行了沉积物生成抑制性能评定,成焦板试验测定结果如表I-4所示。

    表I-4

    润滑油组合物 沉积物量(mg) 实施例I-22 15.5 实施例I-25 13.4 实施例I-29 10.5 实施例I-31 12.1 实施例I-34 4.2 实施例I-35 5.3 对比例I-4 19.5 对比例I-5 23.4 对比例I-6 20.8 对比例I-7 21.6 对比例I-8 25.6 对比例I-9 19.2 对比例I-10 18.5 空白样 32.8

    以实施例I-19至实施例I-35的润滑油组合物、对比例I-4至对比例I-10的润滑油组合物及所述空白样作为试验样品,进行了防锈性能评定,BRT球锈蚀试验测定结果如表I-5所示。

    表I-5

    润滑油组合物 锈蚀程度 实施例I-22 轻度 实施例I-25 轻度 实施例I-29 轻度 实施例I-31 中度 实施例I-34 轻度 实施例I-35 轻度 对比例I-4 中度 对比例I-5 中度 对比例I-6 中度 对比例I-7 中度 对比例I-8 中度 对比例I-9 中度 对比例I-10 中度 空白样 严重

    以实施例I-19至实施例I-35的润滑油组合物、对比例I-4至对比例I-10的润滑油组合物及所述空白样作为试验样品,进行了抑制粘度增长和酸值增加性能评定,测定结果如表I-6所示。

    表I-6

    润滑油组合物 粘度增长率(%) 酸值增加量(mgKOH·g-1) 实施例I-19 24.1 2.811 实施例I-20 20.5 1.254 实施例I-21 21.3 1.139 实施例I-22 19.9 1.034 实施例I-23 17.3 0.810 实施例I-24 22.3 1.034 实施例I-25 20.9 0.937 实施例I-26 16.5 0.897 实施例I-27 18.4 2.138 实施例I-28 22.3 1.276 实施例I-29 17.2 1.531 实施例I-30 18.1 1.482 实施例I-31 19.7 1.734 实施例I-32 22.6 1.115 实施例I-33 19.8 1.065 实施例I-34 20.3 0.973 实施例I-35 18.5 1.341 对比例I-4 33.5 4.621 对比例I-5 27.5 3.482 对比例I-6 25.8 5.168 对比例I-7 27.6 2.953 对比例I-8 30.5 3.846 对比例I-9 28.1 5.429 对比例I-10 24.7 6.517 空白样 67.2 24.525

    实施例II-1

    在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中,加入58.79g(0.323mol)2-叔丁基-6-巯基苯酚、6.88g(0.048mol)的三氟化硼·乙醚(烷基化反应催化剂)、100ml正己烷溶剂和161.61g(0.162mol)的聚异丁烯(Mn=1000,吉化集团精细化学品有限公司制造),在80℃反应2h。反应结束后,使用质量分数为5%的氢氧化钾溶液清洗反应混合物一次,并用热水水洗至中性以除去催化剂,然后减压蒸馏除去溶剂及未反应的酚,获得聚异丁烯巯基苯酚,羟值为53.49mgKOH/g。羟值测定参考GB/T7383-2007中的乙酐法。

    示例反应式如下:

    由聚异丁烯巯基苯酚产物的核磁氢谱谱图分析可知:化学位移1.40处为聚异丁烯巯基苯酚苯环上叔丁基氢的特征峰;化学位移3.58处单峰为聚异丁烯巯基苯酚苯环上巯基氢的特征峰;化学位移4.84处单峰为聚异丁烯巯基苯酚苯环上羟基氢的特征峰;化学位移7.12处单峰和7.20处单峰分别为聚异丁烯巯基苯酚苯环上两个氢的特征峰。将苯环上羟基氢的积分定义为1,得到苯环上氢、巯基氢和羟基氢的积分比为0.95:0.97:1.05:0.94,接近理论的1:1:1:1:1,从核磁谱图分析,合成了预期的对位取代的聚异丁烯巯基苯酚烷基化产物。

    实施例II-2

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入30.58克(156mmol)2-巯基-4-甲基-6-甲基苯酚,15.79克(112mmol)1,4-二氯-2-甲基丁烷,32.38克(176mmol)N-苯基对苯二胺,3.45克(25mmol)碳酸钾和100mL甲苯,迅速搅拌,在90℃反应1h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.00(3H),1.31(1H),1.40(9H),1.78(1H),1.98(1H),2.37(3H),2.99(2H),3.33(2H),4.83(1H),6.95-7.26(12H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ20.4,21.2,30.1,33.7,34.5,43.8,114.3,118.9,119.4,121.8,125.8,129.5,132.3,133.5,146.1,149.0,150.8;

    C28H36N2OS计算值C74.96,H8.09,N6.24,O3.57,S7.15;测定值:C74.88,H8.13,N6.21,O3.54,S7.09。

    实施例II-3

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入31.65克(133mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,11.66克(62mmol)二溴乙烷,28.15克(153mmol)N-苯基对苯二胺,0.79克(7.5mmol)碳酸钠和100mL苯,迅速搅拌,在25℃反应24h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),3.15(2H),3.63(2H),5.17(1H),5.32(1H),6.97-7.26(11H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,32.7,34.6,47.5,114.3,118.9,119.4,121.8,126.2,127.5,129.5,132.3,136.5,146.1,149.0,153.5;

    C28H36N2OS计算值C74.96,H8.09,N6.24,O3.57,S7.15;测定值C75.06,H8.13,N6.11,O3.61,S7.09。

    实施例II-4

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入8.57克(36mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,2.15克(15mmol)二氯乙醚,10.14克(39mmol)N,N′-二苯基-1,4-苯二胺,0.55克(5.1mmol)碳酸钠和100mL甲苯,迅速搅拌,在90℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),2.98(2H),3.34(2H),3.63(2H),3.76(2H),5.32(1H),6.80-7.27(16H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,32.1,34.6,46.9,69.4,69.6,114.0,116.6,117.1,119.3,121.8,126.2,129.2,136.5,142.8,146.1,148.7,153.5;

    C36H44N2O2S计算值C76.02,H7.80,N4.92,O5.63,S5.64;测定值C76.09,H7.85,N4.83,O5.65,S5.60。

    实施例II-5

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入20.23克(85mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,12.99克(115mmol)1,3-二氯丙烷,18.49克(69mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺,0.76克(7.2mmol)碳酸钠和150mL苯,迅速搅拌,在85℃反应3h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ0.80(6H),1.11-1.21(5H),1.36(18H),1.67(1H),2.16-3.47(6H),5.32(1H),6.80-7.17(7H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ22.4,24.6,34.6,45.2,52.7,58.6,115.4,116.6,119.4,121.8,126.2,129.5,136.6,144.1,153.5;

    C35H50N2OS计算值:C76.87,H9.22,N5.12,O2.93,S5.86;测定值:C76.95,H9.28,N5.08,O2.87,S5.80。

    实施例II-6

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入3.57克(15mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,20.81克(103mmol)1,3-二溴丙烷,21.76克(103mmol)N-苯基-N′-[4-(苯基氨基)苯基]-1,4-苯二胺,0.29克(2.1mmol)碳酸钠和150mL苯,迅速搅拌,在110℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),1.94(2H),2.95(2H),3.43(2H),5.32(1H),6.80-7.17(16H),7.20(1H),7.26(4H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ28.5,29.6,29.9,34.6,47.2,114.0,116.6,117.7,118.4,121.8,126.2,129.2,132.3,136.5,142.8,146.1,148.7,153.5;

    C41H47N3OS计算值C78.18,H7.52,N6.67,O2.54,S5.09;测定值C78.29,H7.57,N6.55,O2.51,S5.10。

    实施例II-7

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入34.51克(145mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,5.95克(35mmol)2-氯乙基-3-氯丙基甲胺,4.49克(21mmol)4-氨基-4′-甲氧基二苯胺,0.28克(2.6mmol)碳酸钠和150mL苯,迅速搅拌,在90℃反应2h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),2.27(3H),2.65(2H),2.99(2H),3.09(2H),3.46(2H),3.76(3H),4.10(1H),5.32(1H),6.97-7.17(10H),7.20(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.5,35.1,40.6,45.2,53.4,54.3,55.5,114.3,118.9,120.1,126.2,132.3,136.5,149.0,153.4,154.5;

    C32H45N3O2S计算值C71.73,H8.47,N7.84,O5.97,S5.98;测定值C71.69,H8.43,N7.91,O5.92,S5.95。

    实施例II-8

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入21.66克(91mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,1.07克(9.51mmol)1,3-二氯丙烷,6.51克(25mmol)N,N′-二苯基-1,4-苯二胺,0.65克(6.5mmol)碳酸氢钾和150mL苯,迅速搅拌,在70℃反应6h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),2.26(2H),3.05(2H),3.48(2H),5.32(1H),6.80-7.17(12H),7.27(2H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ28.5,29.6,33.4,34.6,44.2,81.5,114.0,117.1,119.4,121.8,126.2,129.5,136.6,142.8,146.1,148.7,153.4;

    C35H42N2OS计算值C78.02,H7.86,N5.20,O2.97,S5.95;测定值:C78.09,H7.91,N5.15,O2.93,S5.87。

    实施例II-9

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入8.33克(35mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,10.30克(51mmol)1,3-二溴丙烷,9.61克(31mmol)N,N′-二苯基-2,6-萘二胺,0.24克(1.71mmol)碳酸钾和150mL甲苯,迅速搅拌,在110℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),1.99(2H),3.06(2H),3.52(2H),5.32(1H),5.80(1H),6.99-7.27(15H),7.40(1H),7.84(2H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ28.5,29.6,29.9,34.6,43.0,106.9,111.1,114.0,116.5,119.9,121.4,126.2,128.9,129.1,129.4,136.5,140.7,142.8,147.5,148.7,153.5;

    C39H44N2OS计算值C79.55,H7.53,N4.76,O2.72,S5.45;测定值C79.49,H7.51,N4.79,O2.70,S5.41。

    实施例II-10

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入6.19克(26mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,13.16克(92mmol)二氯乙醚,3.84克(17mmol)N-异丙基-N′-苯基对苯二胺,0.43克(3.1mmol)碳酸钾和150mL乙醇,迅速搅拌,在80℃反应2h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.19(6H),1.36(18H),3.04(2H),3.25(2H),3.35(2H),3.43(1H),3.49(2H),5.32(1H),6.80-7.26(11H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ19.9,29.6,31.9,34.6,44.5,54.3,69.24,116.6,117.2,119.3,121.8,126.2,129.5,136.5,142.8,146.1,153.4,154.8;

    C33H46N2O2S计算值C74.11,H8.67,N5.24,O5.98,S6.00;测定值C74.05,H8.61,N5.29,O5.93,S6.07。

    实施例II-11

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入4.99克(21mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,7.56克(31mmol)1,6-二溴己烷,5.70克(31mmol)N-苯基对苯二胺,0.12克(0.85mmol)碳酸钾和150mL乙醇,迅速搅拌,在60℃反应2.5h后,降至室温,加入7.05克(85mmol)甲醛,升温至85℃反应2.5h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.32(2H),1.36(18H),1.41(2H),1.64-1.81(4H),2.93-3.28(4H),4.14(2H),4.43(1H),4.59(1H),5.32(1H),6.82-7.21(9H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ26.8,28.3,28.6,29.6,31.8,33.1,34.3,44.56,113.0,118.9,119.6,122.4,123.3,125.1,126.4,127.9,132.2,140.5,148.5,153.4;

    C33H44N2OS计算值C76.70,H8.58,N5.42,O3.10,S6.20;测定值C76.69,H8.51,N5.49,O3.12,S6.18。

    实施例II-12

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入19.52克(82mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,39.20克(121mmol)1,4-二碘-2-甲基丁烷,19.93克(94mmol)4-氨基-4′-乙基二苯胺,2.22克(16.1mmol)碳酸钾和100mL甲苯,迅速搅拌,在90℃反应3h后,降至室温,在甲苯层中加入10.11克(316mmol)硫和0.04克(0.35mmol)碘,升温至150℃反应8h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.00(3H),1.23(3H),1.36(18H),1.87(2H),2.06(1H),2.65(2H),2.82(2H),3.29(2H),4.25(1H),5.32(1H),5.70(1H),6.72(1H),6.98-7.08(4H),7.17(2H),7.49(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ15.60,20.3,29.0,29.6,34.6,44.2,113.7,116.1,118.9,126.2,127.9,129.7,136.6,141.2,146.1,153.4;

    C33H44N2OS2计算值C72.22,H8.08,N5.10,O2.92,S11.68;测定值:C72.29,H8.14,N5.08,O2.86,S11.57。

    实施例II-13

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入10.95克(46mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,8.42克(48mmol)1,1,1-三氯甲基乙烷,18.95克(103mmol)N-苯基对苯二胺,0.71克(5.12mmol)碳酸钾和150mL苯,迅速搅拌,在85℃反应1h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.01(3H),1.36(18H),2.89(2H),3.03(4H),4.25(2H),5.32(1H),69.7-7.26(20H),7.55(2H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ21.4,29.6,34.6,38.0,43.2,54.0,114.3,118.7,119.3,121.8,126.2,129.5,132.3,136.5,146.1,149.0,153.4;

    C43H52N4OS计算值C76.74,H7.79,N8.33,O2.38,S4.76;测定值C76.69,H7.73,N8.45,O2.32,S4.71。

    实施例II-14

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入21.66克(91mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,17.98克(89mmol)1,2-二溴丙烷,6.62克(36mmol)N-苯基对苯二胺,0.62克(5.12mmol)碳酸钾和150mL异丙醇,迅速搅拌,在80℃反应3h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(36H),1.95(4H),3.04(4H),3.12(4H),5.32(2H),6.80-7.26(13H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ28.5,29.6,34.6,48.4,101.3,116.6,117.1,119.3,121.8,126.2,129.5,136.5,142.8,146.1,149.1,153.4;

    C46H64N2O2S2计算值C74.55,H8.70,N3.78,O4.32,S8.65;测定值C74.59,H8.73,N3.67,O4.35,S8.64。

    实施例II-15

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入7.70克(36mmol)2-叔丁基-4,6-二巯基苯酚,10.40克(92mmol)1,2-二氯丙烷,13.06克(71mmol)N-苯基对苯二胺,0.43克(3.15mmol)碳酸钾和150mL甲苯,迅速搅拌,在90℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(9H),1.88(4H),2.85(4H),3.17(4H),3.55(2H),6.97-7.26(19H),7.28(1H),7.55(2H),8.30(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ28.8,29.2,30.0,31.4,34.5,44.8,45.4,113.5,114.3,118.9,121.8,122.7,125.3,126.2,129.5,132.3,146.4,149.0,154.9;

    C40H46N4OS2计算值C72.47,H6.99,N8.45,O2.41,S9.67;测定值C72.52,H7.03,N8.37,O2.43,S9.64。

    实施例II-16

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入18.56克(78mmol)2-叔丁基-4-巯基苯酚,10.74克(95mmol)1,2-二氯丙烷,11.23克(32mmol)N-苯基-N′-[4-(苯基氨基)苯基]-1,4-苯二胺,0.79克(5.71mmol)碳酸钾和150mL甲苯,迅速搅拌,在100℃反应3h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(36H),2.02(4H),3.03(4H),3.50(4H),5.32(2H),6.80-7.17(18H),7.20(1H),7.27(4H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ28.5,29.6,30.1,31.8,34.6,49.9,92.4,114.0,116.6,117.1,122.0,126.2,129.2,136.5,142.8,148.7,153.4;

    C58H73N3O2S2计算值C76.69,H8.10,N4.63,O3.52,S7.06;测定值C76.61,H8.05,N4.71,O3.49,S7.03。

    实施例II-17

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入47.16克(45mmol)聚异丁烯巯基苯酚(实施例II-1制造),6.48克(51mmol)1,4-二氯丁烷,13.78克(53mmol)N,N′-二苯基-1,4-苯二胺,0.86克(8.15mmol)碳酸钠和150mL苯,迅速搅拌,在80℃反应2.5h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ0.88,0.98,1.33,1.40,1.59,1.64,1.73,1.82,1.93,3.25,3.38,3.71,4.86,6.97,7.02,7.19,7.26,7.55;

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ27.1,28.9,30.1,31.6,32.3,34.5,37.9,43.9,57.1,114.0,117.7,119.4,121.8,129.5,131.6,144.5,146.1,148.7,155.0。

    实施例II-18

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入29.34克(28mmol)聚异丁烯巯基苯酚(实施例II-1制造),2.91克(35mmol)甲醛,6.24克(24mmol)N,N′-二苯基-1,4-苯二胺,0.34克(3.2mmol)碳酸钠和150mL甲苯,迅速搅拌,在90℃反应2h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ0.86,0.98,1.02,1.40,1.60,1.83,2.59,3.25,3.72,4.86,6.80,6.97,7.02,7.17,7.26,7.55;

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ28.2,30.1,32.3,33.1,34.5,38.1,49.8,59.1,114.3,119.4,121.8,125.2,122.0,127.3,129.5,132.3,143.3,146.1,151.3。

    对比例II-1

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入20.23克(85mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,7.22克(87mmol)甲醛,14.37克(85mmol)二苯胺和150mL甲醇,迅速搅拌,在60℃反应2h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),5.21(2H),5.32(1H),6.99(6H),7.17(2H),7.27(4H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.6,55.2,120.4,123.3,125.9,126.2,129.2,136.6,150.0,153.5;

    C27H33NOS计算值C77.28,H7.93,N3.34,O3.81,S7.64;测定值:C77.22,H7.89,N3.31,O3.83,S7.67。

    对比例II-2

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入10.71克(52mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,1.89克(63mmol)甲醛,17.42克(65mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺和150mL甲醇,迅速搅拌,在70℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ0.80(6H),1.11(3H),1.29(1H),1.36(18H),3.45(1H),4.53(2H),5.32(2H),6.97-7.07(9H),7.26(2H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ17.9,22.40,24.6,30.4,34.3,45.7,54.5,56.7,116.6,120.4,121.8,125.9,128.9,129.5,135.6,146.1,153.5,154.8;

    C33H46N2O计算值C81.43,H9.53,N5.76,O3.29;测定值:C81.38,H9.51,N5.79,O3.31。

    对比例II-3

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入9.24克(33mmol)2,6-二叔丁基-4-(3-巯基丙基)苯酚,3.07克(37mmol)甲醛,11.71克(45mmol)N,N′-二苯基-1,4-苯二胺和150mL苯,迅速搅拌,在80℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.40(18H),1.99(1H),2.61-2.80(6H),4.63(2H),5.32(1H),6.97-7.02(12H),7.26(4H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ28.7,31.1,34.3,35.7,54.1,117.1,119.4,123.3,124.8,129.2,131.8,136.0,142.8,144.9,146.1,151.9;

    C36H44N2OS计算值C78.22,H8.02,N5.07,O2.89,S5.80;测定值:C78.27,H7.96,N4.98,O2.92,S5.83。

    实施例II-19至实施例II-35与对比例II-4至对比例II-8

    分别将实施例II-2至实施例II-18与对比例II-1至对比例II-3的屏蔽酚化合物按照表II-1的组成及配比与润滑油基础油在40℃混合2h,得到实施例II-19至实施例II-35的润滑油组合物以及对比例II-4至对比例II-6的润滑油组合物。此外,按表II-2的组成及配比将抗氧剂与润滑油基础油在40℃混合2h,得到对比例II-7至对比例II-10的润滑油组合物。其中,基于个润滑油组合物的总质量,抗氧剂的添加量均为0.5重量%,所述润滑油基础油选用上海高桥石化II类加氢基础油。另外,以不加抗氧剂的所述基础油作为空白样。

    表II-1

    表II-2

    以实施例II-19至实施例II-35的润滑油组合物、对比例II-4至对比例II-10的润滑油组合物及所述空白样作为试验样品,进行了高温抗氧化性能评定,PDSC试验温度为210℃,测定结果如表II-3所示。

    表II-3

    以实施例II-19至实施例II-35的润滑油组合物、对比例II-4至对比例II-10的润滑油组合物及所述空白样作为试验样品,进行了沉积物生成抑制性能评定,成焦板试验测定结果如表II-4所示。

    表II-4

    润滑油组合物 沉积物量(mg) 实施例II-22 16.9 实施例II-25 15.1 实施例II-29 10.8 实施例II-31 13.5 实施例II-34 6.8 实施例II-35 7.1 对比例II-4 19.5 对比例II-5 23.4 对比例II-6 20.8 对比例II-7 21.6 对比例II-8 25.6 对比例II-9 19.2 对比例II-10 18.5 空白样 32.8

    以实施例II-19至实施例II-35的润滑油组合物、对比例II-4至对比例II-10的润滑油组合物及所述空白样作为试验样品,进行了防锈性能评定,BRT球锈蚀试验测定结果如表II-5所示。

    表II-5

    润滑油组合物 锈蚀程度 实施例II-22 轻度 实施例II-25 轻度 实施例II-29 轻度 实施例II-31 中度 实施例II-34 轻度 实施例II-35 轻度 对比例II-4 中度 对比例II-5 中度 对比例II-6 中度 对比例II-7 中度 对比例II-8 中度 对比例II-9 中度 对比例II-10 中度 空白样 严重

    以实施例II-19至实施例II-35的润滑油组合物、对比例II-4至对比例II-10的润滑油组合物及所述空白样作为试验样品,进行了抑制粘度增长和酸值增加性能评定,测定结果如表II-6所示。

    表II-6

    润滑油组合物 粘度增长率(%) 酸值增加量(mgKOH·g-1) 实施例II-19 25.7 2.523 实施例II-20 21.3 1.967 实施例II-21 20.9 2.031 实施例II-22 23.4 1.834 实施例II-23 21.6 2.007 实施例II-24 19.9 1.679 实施例II-25 21.5 1.372 实施例II-26 18.7 2.021 实施例II-27 19.3 2.318 实施例II-28 21.7 1.936 实施例II-29 20.6 2.217 实施例II-30 22.3 1.894 实施例II-31 19.3 2.334 实施例II-32 21.5 2.119 实施例II-33 24.3 1.793 实施例II-34 23.8 2.106 实施例II-35 21.5 1.984 对比例II-4 33.5 4.621 对比例II-5 27.5 3.482 对比例II-6 25.8 5.168 对比例II-7 27.6 2.953 对比例II-8 30.5 3.846 对比例II-9 28.1 5.429 对比例II-10 24.7 6.517 空白样 67.2 24.525

    实施例III-1

    在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中,加入58.79g(0.323mol)2-叔丁基-6-巯基苯酚、6.88g(0.048mol)的三氟化硼·乙醚(烷基化反应催化剂)、100ml正己烷溶剂和161.61g(0.162mol)的聚异丁烯(Mn=1000,吉化集团精细化学品有限公司制造),在80℃反应2h。反应结束后,使用质量分数为5%的氢氧化钾溶液清洗反应混合物一次,并用热水水洗至中性以除去催化剂,然后减压蒸馏除去溶剂及未反应的酚,获得聚异丁烯巯基苯酚,羟值为53.49mgKOH/g。羟值测定参考GB/T7383-2007中的乙酐法。

    示例反应式如下:

    由聚异丁烯巯基苯酚产物的核磁氢谱谱图分析可知:化学位移1.40处为聚异丁烯巯基苯酚苯环上叔丁基氢的特征峰;化学位移3.58处单峰为聚异丁烯巯基苯酚苯环上巯基氢的特征峰;化学位移4.84处单峰为聚异丁烯巯基苯酚苯环上羟基氢的特征峰;化学位移7.12处单峰和7.20处单峰分别为聚异丁烯巯基苯酚苯环上两个氢的特征峰。将苯环上羟基氢的积分定义为1,得到苯环上氢、巯基氢和羟基氢的积分比为0.95:0.97:1.05:0.94,接近理论的1:1:1:1:1,从核磁谱图分析,合成了预期的对位取代的聚异丁烯巯基苯酚烷基化产物。

    实施例III-2

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入30.58克(156mmol)2-巯基-4-甲基-6-甲基苯酚,11.21克(112mmol)丁二酸酐,32.38克(176mmol)N-苯基对苯二胺,3.45克(25mmol)碳酸钾和100mL丙酮,迅速搅拌,室温反应2h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.40(9H),2.37(3H),2.86(2H),3.01(2H),4.84(1H),6.95-7.26(11H),7.45(1H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ21.2,30.1,34.5,36.4,39.3,114.3,119.4,121.8,125.8,129.5,132.3,133.5,137.5,146.1,153.5,174.0,196.9;

    C27H30N2O3S计算值C70.10,H6.54,N6.06,O10.38,S6.93;测定值:C70.03,H6.54,N6.01,O10.47,S6.85。

    实施例III-3

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入31.65克(133mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,7.94克(62mmol)己二酸酐,28.15克(153mmol)N-苯基对苯二胺,0.79克(7.5mmol)碳酸钠和100mL异丙醇,迅速搅拌,室温反应24h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),1.57(2H),1.72(2H),2.23(2H),2.66(2H),5.32(2H),6.97-7.26(9H),7.45(1H),7.48(2H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ24.9,25.4,29.6,34.6,37.8,43.5,114.3,119.3,121.8,123.8,126.2,132.3,136.5,137.5,146.1,153.4,171.6,196.9;

    C32H40N2O3S计算值C72.14,H7.57,N5.26,O9.01,S6.02;测定值:C72.24,H7.59,N5.18,O9.05,S5.95。

    实施例III-4

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入8.57克(36mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,2.56克(15mmol)2,2’-氧化二乙酰氯,10.14克(39mmol)N,N′-二苯基-1,4-苯二胺和100mL甲苯,迅速搅拌,90℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),4.11(2H),4.33(2H),5.32(1H),6.97-7.48(16H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.6,69.2,71.9,116.6,119.3,121.8,126.2,127.3,127.7,129.1,129.5,136.5,141.9,142.8,146.1,153.5,165.1,189.9;

    C36H40N2O4S计算值C72.45,H6.76,N4.69,O10.72,S5.37;测定值:C72.40,H6.71,N4.72,O10.78,S5.35。

    实施例III-5

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入20.23克(85mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,16.22克(115mmol)丙二酰氯,18.49克(69mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺,0.76克(7.2mmol)碳酸钠和150mL乙腈,迅速搅拌,室温反应3h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ0.80(6H),1.11(3H),1.36(15H),1.54-1.72(6H),3.67-3.91(3H),5.32(1H),6.80-7.17(11H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ17.92,22.4,24.6,29.6,31.9,34.6,44.6,52.7,53.1,115.4,116.6,119.4,121.8,126.2,129.5,131.4,136.6,142.8,146.1,153.5,161.7,187.6;

    C35H46N2O3S计算值:C73.13,H8.07,N4.87,O8.35,S5.58;测定值:C73.08,H8.01,N4.84,O8.42,S5.63。

    实施例III-6

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入3.57克(15mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,8.74克(62mmol)丙二酰氯,21.76克(103mmol)N-苯基-N′-[4-(苯基氨基)苯基]-1,4-苯二胺和100mL甲苯,迅速搅拌,110℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),3.79(2H),5.32(1H),6.97-7.17(14H),7.20(1H),7.22-7.35(6H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.6,52.8,114.3,116.3,117.7,119.3,121.8,126.2,126.7,127.3,129.3,132.4,136.5,141.9,142.8,143.3,146.1,153.5,162.1,186.2;

    C41H43N3O3S计算值C74.85,H6.59,N6.39,O7.30,S4.87;测定值:C74.81,H6.51,N6.45,O7.24,S4.85。

    实施例III-7

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入34.51克(145mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,5.11克(35mmol)N-甲基亚氨基二乙酸,4.49克(21mmol)4-氨基-4′-甲氧基二苯胺,0.28克(2.6mmol)碳酸钠和100mL甲苯,迅速搅拌,90℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),2.27(3H),3.73(2H),3.76(3H),4.06(2H),5.23(1H),6.97-7.17(8H),7.20(1H),7.48(2H),8.24(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.6,45.2,55.0,55.5,114.3,119.3,120.6,121.5,126.2,132.3,136.5,137.5,153.4,154.5,163.1,192.6;

    C32H41N3O4S计算值C68.18,H7.33,N7.45,O11.35,S5.69;测定值:C68.11,H7.29,N7.52,O11.38,S5.57。

    实施例III-8

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入21.66克(91mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,0.99克(9.51mmol)丙二酸,6.51克(25mmol)N,N′-二苯基-1,4-苯二胺,0.65克(6.5mmol)碳酸氢钾和150mL甲苯,迅速搅拌,在150℃反应6h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),3.85(2H),5.32(1H),6.80-7.17(10H),7.27(4H),7.35(2H),7.55(1H);13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.6,52.6,116.6,119.4,121.8,122.6,126.2,127.7,129.5,136.6,142.8,146.1,153.4,161.8,186.3;C35H38N2O3S计算值C74.17,H6.76,N4.94,O8.47,S5.66;测定值:C74.25,H6.81,N4.83,O8.41,S5.59。

    实施例III-9

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入8.33克(35mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,7.19克(51mmol)丙二酰氯,9.61克(31mmol)N,N′-二苯基-2,6-萘二胺,0.68克(4.9mmol)碳酸氢钾和150mL甲苯,迅速搅拌,在110℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),3.84(2H),5.32(1H),5.80(1H),7.00-7.84(18H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.6,52.8,106.9,111.0,116.5,119.9,120.7,121.8,126.2,127.7,128.9,129.1,136.5,140.8,142.8,153.5,160.5,186.2;

    C39H40N2O3S计算值C75.94,H6.54,N4.54,O7.78,S5.20;计算值:C75.85,H6.51,N4.63,O7.72,S5.23。

    实施例III-10

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入6.19克(26mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,16.38克(92mmol)硫代二丙酸,3.84克(17mmol)N-异丙基-N′-苯基对苯二胺和150mL甲苯,迅速搅拌,在80℃反应2h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.19(6H),1.36(18H),3.74(1H),3.94(2H),3.96(2H),5.32(1H),6.80-7.26(11H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ20.6,29.6,34.6,34.7,41.9,48.2,116.6,119.3,121.8,126.2,129.5,136.5,139.6,142.8,146.1,153.5,166.2,189.8;

    C33H42N2O3S2计算值C68.48,H7.31,N4.84,O8.29,S11.08;计算值C68.41,H7.28,N4.91,O8.30,S11.11。

    实施例III-11

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入4.99克(21mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,6.78克(53mmol)己二酸酐,5.70克(31mmol)N-苯基对苯二胺和150mL乙醇,迅速搅拌,在60℃反应2h,降至室温,加入7.05克(85mmol)甲醛,升温至85℃反应2.5h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),1.57-2.66(8H),4.15(2H),5.32(1H),6.80-7.24(9H),8.73(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ24.9,25.3,29.6,32.6,34.6,37.8,43.6,113.0,116.3,118.9,119.2,123.3,123.9,124.6,126.2,127.9,136.5,139.5,140.5,153.4,174.0,196.9;

    C33H40N2O3S计算值C72.76,H7.40,N5.14,O8.81,S5.89;测定值C72.69,H7.35,N5.23,O8.78,S5.83。

    实施例III-12

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入19.52克(82mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,17.06克(121mmol)丁二酰氯,19.93克(94mmol)4-氨基-4′-乙基二苯胺,2.22克(16.1mmol)碳酸钾和150mL甲苯,迅速搅拌,室温反应1h后,在甲苯层中加入10.11克(316mmol)硫和0.04克(0.35mmol)碘,升温至150℃反应8h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.23(3H),1.36(18H),2.61(2H),2.94(2H),3.09(2H),5.32(1H),5.70(1H),6.98-7.17(7H),7.93(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ15.60,29.0,29.6,34.6,36.1,115.9,116.1,118.9,124.9,126.2,127.9,129.7,136.6,141.2,146.2,153.4,174.0;

    C32H38N2O3S计算值C68.29,H6.81,N4.98,O8.53,S11.40;测定值:C68.11,H6.75,N4.86,O8.59,S11.61。

    实施例III-13

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入10.95克(46mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,8.11克(48mmol)戊二酰氯,13.78克(53mmol)N,N′-二苯基-1,4-苯二胺和150mL三甲苯,迅速搅拌,在85℃反应1h后,加入3.82克(46mmol)甲醛,继续在85℃反应1h后,降至室温,加入10.11克(316mmol)硫和0.27克(2.11mmol)碘,升温至180℃反应1h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到标题所示结构的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),2.11-2.81(6H),4.21(2H),5.32(1H),6.44(1H),6.50-7.37(12H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ21.2,29.6,32.2,34.6,35.4,43.0,114.4,116.0,119.1,120.6,121.6,124.3,126.6,127.0,130.2,133.8,136.5,141.1,153.5,166.3,196.9;

    C38H40N2O3S2计算值C71.66,H6.33,N4.40,O7.54,S10.07;测定值C71.59,H6.28,N4.49,O7.51,S10.10。

    实施例III-14

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入21.66克(91mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,12.55克(89mmol)丙二酰氯,6.62克(36mmol)N-苯基对苯二胺,0.62克(4.51mmol)碳酸钾和150mL异丙醇,迅速搅拌,在80℃反应3h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(36H),3.98(4H),5.32(1H),.80-7.26(13H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.6,52.1,104.6,116.6,117.7,119.3,121.8,124.6,126.2,129.45,136.5,142.8,146.1,153.5,156.9,186.8;

    C46H56N2O6S2计算值C69.31,H7.08,N3.51,O12.04,S8.05;计算值C69.25,H7.01,N3.57,O12.01,S7.99。

    实施例III-15

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入8.57克(36mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,26.68克(92mmol)1,2-乙二醇酯戊二酸,13.06克(71mmol)N-苯基对苯二胺和150mL甲苯,迅速搅拌,在90℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(12H),1.54(6H),2.04(4H),2.29-2.67(8H),4.23(4H),5.32(1H),6.97-7.26(9H),7.45(1H),7.48(2H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ20.9,21.3,29.6,31.98,33.9,34.6,34.9,43.0,62.0,114.3,115.9,119.3,121.8,126.2,129.5,132.3,136.5,137.5,146.1,153.5,171.6,173.5,196.9;

    C38H48N2O7S计算值C67.43,H7.15,N4.14,O16.55,S4.74;计算值C67.53,H7.19,N4.08,O16.47,S4.76。

    实施例III-16

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入18.56克(78mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,11.21克(92mmol)丁二酸,11.23克(32mmol)N-苯基-N′-[4-(苯基氨基)苯基]-1,4-苯二胺和150mL甲苯,迅速搅拌,在100℃反应3h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36-1.54(36H),2.89-3.19(8H),5.32(2H),6.80-7.35(22H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.4,35.5,37.8,93.8,116.6,22.5,126.2,127.6,129.2,141.9,142.8,143.3,15.7,173.2,196.9;

    C60H69N3O6S2计算值C72.62,H7.01,N4.23,O9.67,S6.46;测定值72.65,H7.07,N4.26,O9.61,S6.42。

    实施例III-17

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入47.16克(45mmol)聚异丁烯巯基苯酚(实施例III-1制造),5.11克(51mmol)丁二酸酐,9.75克(53mmol)N-苯基对苯二胺,0.86克(8.15mmol)碳酸钠和150mL苯,迅速搅拌,在80℃反应2.5h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ0.88,0.99,1.02,1.40,1.41,1.46,1.52,1.64,1.68,1.92,2.21-2.29,2.57,2.74,4.86,6.97,7.00,7.02,7.26,7.35,7.55;13CNMR(75MHz,CDCl3):δ23.9,24.9,25.4,28.2,30.1,34.5,34.5,35.4,38.4,43.6,51.1,116.0,117.7,119.4,121.8,126.7,129.5,133.6,142.8,146.1,154.5,173.3。

    实施例III-18

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入29.34克(28mmol)聚异丁烯巯基苯酚(实施例III-1制造),2.91克(35mmol)己二酰氯,6.24克(24mmol)N,N′-二苯基-1,4-苯二胺,0.34克(3.2mmol)碳酸钠和150mL苯,迅速搅拌,在60℃反应2h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ0.82,0.99,1.02,1.40,1.46,1.52,1.60,1.68,1.92,2.21-2.29,2.59,2.74,4.86,6.80,6.97,7.02,7.17,7.26,7.55;13CNMR(75MHz,CDCl3):δ23.9,25.0,25.4,28.2,30.1,34.5,35.3,38.4,43.6,48.6,51.1,116.6,119.4,121.8,125.2,126.8,127.3,129.5,133.6,142.8,143.3,146.1,154.5,173.3。

    实施例III-19

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入6.19克(26mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,13.64克(88mmol)5-氯-戊酰氯,3.84克(17mmol)N-异丙基-N′-苯基对苯二胺,1.23克(12.3mmol)碳酸氢钾和150mL甲苯,迅速搅拌,在80℃反应2h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.19(6H),1.36(18H),1.55-1.97(4H),2.03(2H),2.86(2H),3.74(1H),5.32(1H),6.80-7.26(11H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ20.6,25.0,28.3,29.6,34.6,35.5,48.2,116.6,119.3,121.8,126.2,129.5,136.5,139.6,142.8,146.1,153.5,169.9;

    C34H46N2O2S计算值C74.68,H8.48,N5.12,O5.85,S5.86;计算值C74.61,H8.42,N5.19,O5.83,S5.91。

    实施例III-20

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入21.66克(91mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,1.47克(9.51mmol)5-氯-戊酰氯,6.51克(25mmol)N,N′-二苯基-1,4-苯二胺,0.65克(6.5mmol)碳酸氢钾和150mL苯,迅速搅拌,在75℃反应6h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),1.70-1.97(4H),2.54(2H),3.47(2H),5.32(1H),6.80-7.26(16H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ24.7,27.3,29.6,34.6,43.3,46.8,117.7,119.3,121.8,126.2,129.5,136.5,142.8,146.1,148.7,153.5,169.9;

    C37H44N2O2S计算值C76.51,H7.64,N4.82,O5.51,S5.52;测定值:C76.61,H7.66,N4.71,O5.57,S5.58。

    实施例III-21

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入20.23克(85mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,16.22克(115mmol)丙二酰氯,18.49克(69mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺,0.76克(7.2mmol)碳酸钠和150mL乙腈,迅速搅拌,室温反应3h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ0.80(6H),1.11(3H),1.36(18H),1.54-1.73(3H),2.54-3.28(8H),3.65(1H),5.32(1H),6.80-7.26(11H),7.55(1H);

    13CNMR(75MHz,CDCl3):δ17.9,22.4,24.6,29.6,31.85,34.6,40.1,44.9,52.8,111.8,119.3,121.8,126.2,129.5,131.1,136.5,142.8,146.1,148.7,153.5,168.4;

    C37H52N2O2S2计算值:C71.57,H8.44,N4.51,O5.15,S10.33;测定值:C71.51,H8.55,N4.66,O5.05,S10.25。

    对比例III-1

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入20.23克(85mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,7.22克(87mmol)甲醛,14.37克(85mmol)二苯胺和150mL甲醇,迅速搅拌,在60℃反应2h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.36(18H),5.21(2H),5.32(1H),6.99(6H),7.17(2H),7.27(4H);13CNMR(75MHz,CDCl3):δ29.6,34.6,55.2,120.4,123.3,125.9,126.2,129.2,136.6,150.0,153.5;C27H33NOS计算值C77.28,H7.93,N3.34,O3.81,S7.64;测定值:C77.22,H7.89,N3.31,O3.83,S7.67。

    对比例III-2

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入10.71克(52mmol)2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚,1.89克(63mmol)甲醛,17.42克(65mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺和150mL甲醇,迅速搅拌,在70℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ0.80(6H),1.11(3H),1.29(1H),1.36(18H),3.45(1H),4.53(2H),5.32(2H),6.97-7.07(9H),7.26(2H),7.55(1H);13CNMR(75MHz,CDCl3):δ17.9,22.40,24.6,30.4,34.3,45.7,54.5,56.7,116.6,120.4,121.8,125.9,128.9,129.5,135.6,146.1,153.5,154.8;C33H46N2O计算值C81.43,H9.53,N5.76,O3.29;测定值:C81.38,H9.51,N5.79,O3.31。

    对比例III-3

    氮气?;て障?,在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口烧瓶中,加入9.24克(33mmol)2,6-二叔丁基-4-(3-巯基丙基)苯酚,3.07克(37mmol)甲醛,11.71克(45mmol)N,N′-二苯基-1,4-苯二胺和150mL苯,迅速搅拌,在80℃反应4h。待反应结束后,减压蒸馏除去溶剂和生成的少量水,并通过柱层析分离得到最终的屏蔽酚产物。

    产物表征数据如下:

    1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.40(18H),1.99(1H),2.61-2.80(6H),4.63(2H),5.32(1H),6.97-7.02(12H),7.26(4H),7.55(1H);13CNMR(75MHz,CDCl3):δ28.7,31.1,34.3,35.7,54.1,117.1,119.4,123.3,124.8,129.2,131.8,136.0,142.8,144.9,146.1,151.9;C36H44N2OS计算值C78.22,H8.02,N5.07,O2.89,S5.80;测定值:C78.27,H7.96,N4.98,O2.92,S5.83。

    实施例III-19至实施例III-35与对比例III-4至对比例III-8

    分别将实施例III-2至实施例III-21与对比例III-1至对比例III-3的屏蔽酚化合物按照表III-1的组成及配比与润滑油基础油在40℃混合2h,得到实施例III-22至实施例III-41的润滑油组合物以及对比例III-4至对比例III-6的润滑油组合物。此外,按表III-2的组成及配比将抗氧剂与润滑油基础油在40℃混合2h,得到对比例III-7至对比例III-10的润滑油组合物。其中,基于个润滑油组合物的总质量,抗氧剂的添加量均为0.5重量%,所述润滑油基础油选用上海高桥石化II类加氢基础油。另外,以不加抗氧剂的所述基础油作为空白样。

    表III-1

    表III-2

    以实施例III-22至实施例III-41的润滑油组合物、对比例III-4至对比例III-10的润滑油组合物及所述空白样作为试验样品,进行了高温抗氧化性能评定,PDSC试验温度为210℃,测定结果如表III-3所示。

    表III-3

    以实施例III-22至实施例III-41的润滑油组合物、对比例III-4至对比例III-10的润滑油组合物及所述空白样作为试验样品,进行了沉积物生成抑制性能评定,成焦板试验测定结果如表III-4所示。

    表III-4

    润滑油组合物 沉积物量(mg) 实施例III-25 13.6 实施例III-28 12.1 实施例III-32 11.2 实施例III-34 15.7 实施例III-37 6.3 实施例III-38 4.8 实施例III-39 10.7 实施例III-41 12.5 对比例III-4 19.5 对比例III-5 23.4 对比例III-6 20.8 对比例III-7 21.6 对比例III-8 25.6 对比例III-9 19.2 对比例III-10 18.5 空白样 32.8

    以实施例III-22至实施例III-41的润滑油组合物、对比例III-4至对比例III-10的润滑油组合物及所述空白样作为试验样品,进行了防锈性能评定,BRT球锈蚀试验测定结果如表III-5所示。

    表III-5

    润滑油组合物 锈蚀程度 实施例III-25 轻度 实施例III-28 轻度 实施例III-32 轻度 实施例III-34 中度 实施例III-37 轻度 实施例III-38 轻度 实施例III-39 轻度 实施例III-41 轻度 对比例III-4 中度 对比例III-5 中度 对比例III-6 中度 对比例III-7 中度 对比例III-8 中度 对比例III-9 中度 对比例III-10 中度 空白样 严重

    以实施例III-22至实施例III-41的润滑油组合物、对比例III-4至对比例III-10的润滑油组合物及所述空白样作为试验样品,进行了抑制粘度增长和酸值增加性能评定,测定结果如表III-6所示。

    表III-6

    润滑油组合物 粘度增长率(%) 酸值增加量(mgKOH·g-1) 实施例III-22 25.6 2.631 实施例III-23 22.1 2.035 实施例III-24 20.4 1.967 实施例III-25 23.6 1.639 实施例III-26 18.4 2.004 实施例III-27 19.1 1.569 实施例III-28 24.7 1.812 实施例III-29 20.6 1.645 实施例III-30 19.3 1.996 实施例III-31 20.9 2.733 实施例III-32 25.2 2.317 实施例III-33 23.3 1.962 实施例III-34 20.8 2.775 实施例III-35 19.9 2.284 实施例III-36 24.1 1.965 实施例III-37 22.5 1.882 实施例III-38 20.7 2.337 实施例III-39 22.5 2.023 实施例III-40 21.9 1.864 实施例III-41 21.2 2.067 对比例III-4 33.5 4.621 对比例III-5 27.5 3.482 对比例III-6 25.8 5.168 对比例III-7 27.6 2.953 对比例III-8 30.5 3.846 对比例III-9 28.1 5.429 对比例III-10 24.7 6.517 空白样 67.2 24.525

    [1034]以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明,但是需要指出的是,本发明的?;し段Р⒉皇苷庑┚咛迨凳┓绞降南拗?,而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更,而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的?;し段е?。

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