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    重庆时时彩前三组六的玩法: 一种双改性AL2O3/PVDF杂化膜及其制备方法.pdf

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    一种 改性 AL2O3 PVDF 杂化膜 及其 制备 方法
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    摘要
    申请专利号:

    CN201510542923.4

    申请日:

    2015.08.27

    公开号:

    CN105107391A

    公开日:

    2015.12.02

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 专利权的转移 IPC(主分类):B01D 71/34登记生效日:20190109变更事项:专利权人变更前权利人:华南理工大学变更后权利人:华南理工大学变更事项:地址变更前权利人:510640 广东省广州市天河区五山路381号变更后权利人:510640 广东省广州市天河区五山路381号变更事项:共同专利权人变更后权利人:广东骏丰频谱股份有限公司|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):B01D 71/34申请日:20150827|||公开
    IPC分类号: B01D71/34; B01D67/00 主分类号: B01D71/34
    申请人: 华南理工大学
    发明人: 肖凯军; 朱子沛; 朱良; 汤旭; 何其
    地址: 510640广东省广州市天河区五山路381号
    优先权:
    专利代理机构: 广州市华学知识产权代理有限公司44245 代理人: 宫爱鹏
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510542923.4

    授权公告号:

    |||||||||

    法律状态公告日:

    2019.01.29|||2017.11.07|||2015.12.30|||2015.12.02

    法律状态类型:

    专利申请权、专利权的转移|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明公开了一种双改性Al2O3/PVDF杂化膜及其制备方法,首先,通过对纳米Al2O3进行分子接枝改性,形成酸性联合位点,同时对PVDF碱性接枝改性;再通过过氧化苯甲酰的引发作用使无机物Al2O3与有机物PVDF以化学键结合;最后,通过热致相变法制备双改性Al2O3/PVDF杂化膜。本发明方法大大提高了杂化膜的亲水性和膜抗污染能力,显著提升膜的机械强度和分离性能,扩大PVDF膜的应用范围。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种双改性Al2O3/PVDF杂化膜的制备方法,其特征在于,首先,通过对纳米Al2O3进行分子接枝改性,形成酸性联合位点,同时对PVDF碱性接枝改性;再通过过氧化苯甲酰的引发作用使无机物Al2O3与有机物PVDF以化学键结合;最后,通过热致相变法制备双改性Al2O3/PVDF杂化膜。

    2.  根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述纳米Al2O3的改性:
    (1)将干燥的纳米Al2O3粉体与乙醇溶液混合,超声分散,在55-65℃条件下,加入硅烷偶联剂,磁力搅拌,N2氛围中冷凝回流反应,得到改性后的纳米氧化铝分散液;
    (2)将纳米氧化铝分散液离心分离,获得氧化铝沉淀之后,再用无水乙醇充分洗涤,除去未反应的硅烷偶联剂,再离心沉淀,将最终获得的沉淀进行干燥,得到改性纳米Al2O3。

    3.  根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或2-氰乙基三乙氧基硅烷,所述硅烷偶联剂与纳米Al2O3粉体的质量比为(0.25~1):1。

    4.  根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述超声分散条件为功率为220W,时间为30~50min;所述离心条件为5000~8000r/min。

    5.  根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述PVDF的碱改性:
    在KOH的乙醇溶液中加入PVDF粉末,在50~70℃条件下,磁力搅拌均匀后,抽滤,并用去离子水清洗,直至清洗液pH=6.5~7.5,经干燥得到改性PVDF粉末。

    6.  根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述PVDF粉体与KOH乙醇溶液的质量体积比1:(4.5~7)g/ml,所述KOH乙醇溶液的浓度为1~2mol/L。

    7.  根据权利要求1~6任一项所述的方法,其特征在于,所述双改性Al2O3/PVDF杂化膜的制备:
    在有机溶剂中加入改性纳米Al2O3,超声分散后加入改性PVDF粉末,然后加入过氧化苯甲酰,升温至70~85℃,搅拌将混合物混合均匀之后,停止搅拌,充入N2,反应15~24h,再加热至160~200℃,混合均匀之后再保温2~3h,充分逸出溶液中气泡,将得到的铸膜液进行刮膜,即制得双改性Al2O3/PVDF杂化膜。

    8.  根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述有机溶剂为DMAc/DMP混合溶剂、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。

    9.  根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述改性PVDF粉末与有机溶剂的质量体积比为1:(4~5)g/ml,改性纳米Al2O3与改性PVDF粉末的质量比为0.01-0.05;过氧化 苯甲酰与改性纳米Al2O3的质量比为1:(0.5~5.4);所述DMAc与DMP的体积比为1:1。

    10.  权利要求1~9任意一项方法制备的双改性Al2O3/PVDF杂化膜。

    说明书

    说明书一种双改性Al2O3/PVDF杂化膜及其制备方法
    技术领域
    本发明属于膜材料制备及其改性技术领域,具体涉及一种具有双改性螯合基团聚合杂化膜的制备方法。
    背景技术
    膜分离是一种用于物质分离、浓缩和提纯的技术手段,它以外界能量作为推动力,借助膜的选择透过性对多个组分的液体或者气体混合物进行分离、富集以及提纯。膜分离工艺流程简单,污染小,节能高效,能够在常温下操作,分离过程无相变,在食品、化工以及水处理等领域广泛运用。
    聚偏氟乙烯是一种耐热、耐腐蚀,耐辐射、强度高、韧性好热塑性高分子,因此是制备分离膜的优质材料。然而,聚偏氟乙烯具有较强的疏水性,因此容易产生吸附污染,导致分离性能下降,膜使用寿命缩短,从而制约了其应用。目前,对PVDF膜的改性措施主要采用共混方法而引入亲水性物质,增加膜的抗污染性。但是,由于PVDF强烈的疏水性,与亲水性的第二组分的相容性差,使凝胶过程中两组分容易各自团聚和分相,整个膜结构往往收缩形成较大孔洞,不能形成连续均匀、致密的微观结构,降低其分离性能。直接掺杂无机纳米粒子如Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2的方法来制备杂化膜以提高PVDF膜亲水性,因其制备工艺简单,改性效果好而备受关注,然而直接添加Al2O3纳米粒子到PVDF铸膜液中,在制膜过程中容易产生Al2O3纳米粒子的团聚,严重影响成膜过程中膜孔的形成,使孔隙率下降,进而影响膜的机械强度及水通量,单纯对Al2O3粒子进行改性,再与PVDF进行共混制膜,由于缺乏化学键键合,Al2O3粒子与PVDF之间结合不牢固,使用一段时间后容易使无机相流失。
    目前对于PVDF基体及Al2O3粒子进行同时改性的双改性Al2O3/PVDF杂化膜未见报道。
    发明内容
    本发明的目的在于克服现有技术的缺陷,提供一种双改性Al2O3/PVDF杂化膜及其制备方法,具体是通过对纳米Al2O3进行分子接枝改性,形成酸性结合位点,同时对PVDF(聚偏氟乙烯)进行碱性接枝改性,通过过氧化苯甲酰(BPO)的引发作用使无机物Al2O3 与有机物PVDF以化学键结合,采用热致相变法制得高强度,高通量,耐污染的双改性Al2O3/PVDF杂化膜,增加膜的分离性能,提高膜机械强度和使用寿命。
    为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
    一种双改性Al2O3/PVDF杂化膜的制备方法,首先,通过对纳米Al2O3进行分子接枝改性,形成酸性联合位点,同时对PVDF碱性接枝改性;再通过过氧化苯甲酰的引发作用使无机物Al2O3与有机物PVDF以化学键结合;最后,通过热致相变法制备双改性Al2O3/PVDF杂化膜。
    所述纳米Al2O3的改性:
    (1)将干燥的纳米Al2O3粉体与乙醇溶液混合,超声分散,在55-65℃条件下,加入硅烷偶联剂,磁力搅拌,N2氛围中冷凝回流反应,得到改性后的纳米氧化铝分散液;
    (2)将纳米氧化铝分散液离心分离,获得氧化铝沉淀之后,再用无水乙醇充分洗涤,除去未反应的硅烷偶联剂,再离心沉淀,将最终获得的沉淀进行干燥,得到改性纳米Al2O3。
    所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或2-氰乙基三乙氧基硅烷,所述硅烷偶联剂与纳米Al2O3粉体的质量比为(0.25~1):1。
    所述超声分散条件为功率为220W,时间为30~50min;所述离心条件为5000~8000r/min。
    所述PVDF的碱改性:在KOH的乙醇溶液中加入PVDF粉末,在50~70℃条件下,磁力搅拌均匀后,抽滤,并用去离子水清洗,直至清洗液pH=6.5~7.5,经干燥得到改性PVDF粉末。
    所述PVDF粉体与KOH乙醇溶液的质量体积比1:(4.5~7)g/ml,所述KOH乙醇溶液的浓度为1~2mol/L。
    所述双改性Al2O3/PVDF杂化膜的制备:在有机溶剂中加入改性纳米Al2O3,超声分散后加入改性PVDF粉末,然后加入过氧化苯甲酰,升温至70~85℃,搅拌将混合物混合均匀之后,停止搅拌,充入N2,反应15~24h,再加热至160~200℃,并搅拌,待混合均匀之后停止搅拌,再保温2~3h,充分逸出溶液中气泡,将得到的铸膜液进行刮膜,即制得双改性Al2O3/PVDF杂化膜。
    所述有机溶剂为DMAc/DMP混合溶剂、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。所述DMAc与DMP的体积比为1:1。
    所述改性PVDF粉末与有机溶剂的质量体积比为1:(4~5)g/ml,改性纳米Al2O3与改性PVDF粉末的质量比为0.01-0.05;过氧化苯甲酰与改性纳米Al2O3的质量比为 1:(0.5~5.4)。
    在改性PVDF有机基体中引入改性无机组分,使有机相与无机相直接以更强的作用力相结合,使之同时具备有机膜的高截留率和无机膜的耐热与耐腐蚀等优点,提高强度和耐污染性能。Al2O3颗粒对水具有较强的亲和力,且强度高,化学稳定性好,适于PVDF铸膜液的亲水化改性,用硅烷偶联剂对纳米Al2O3粒子进行表面改性,改善了Al2O3在有机溶剂中的分散性,有效降低无机组分的聚集。与此同时,对PVDF进行碱改性,使PVDF中产生碳碳双键,形成改性活性位点,将双改性的纳米Al2O3和PVDF通过强配位作用螯合连结,形成具有化学键连接的有机/无机复合结构。最后,通过热致相转化法制备双改性无机/有机Al2O3/PVDF共混杂化膜,大大提高其亲水性和膜抗污染能力,显著提升膜的机械强度和分离性能,扩大PVDF膜的应用范围。
    与现有技术相比,本发明具有以下优点:
    (1)硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷对纳米Al2O3粒子进行了改性后,Al2O3纳米粒子的团聚现象大为减少,测得的平均粒径最小为32.67nm,相对于未改性的Al2O3纳米粒子,平均粒径减少94.49%。
    (2)双改性Al2O3/PVDF杂化膜的水接触角与原PVDF膜相比有着显著下降,杂化膜的亲水性能大幅提升,水通量和抗污染能力也大大增强,当改性Al2O3粒子的添加量为5%时,水通量高达612L·m-2·h-1,相对于未改性的PVDF膜,膜通量提高24.90%。
    (3)双改性Al2O3/PVDF杂化膜的截留率与原PVDF膜相比有着一定程度的增加,当改性Al2O3粒子的添加量为5%时,对牛血清蛋白的截留率为83%。相对于未改性的PVDF膜,膜截留率提高5.06%。
    (4)通过过氧化苯甲酰(BPO)的作用,使铸膜液中无机相与有机相之间以化学键连接。通过BPO的引发作用,显著地提高双改性Al2O3/PVDF杂化膜的力学性能。膜的拉伸强度由3.61MPa提升到5.01MPa。
    (5)采用碱处理改性之后的PVDF与改性的Al2O3共混制备得到的杂化膜,其表面接触角明显下降,显著提高杂化膜的亲水性。
    (6)改性纳米Al2O3改善了PVDF杂化膜的微观结构,改性Al2O3/PVDF杂化膜形成的球晶明显增加,球晶的密度尺寸缩小,杂化膜中形成了大量连通的界面孔,提高了膜的孔隙率。
    附图说明
    图1为Al2O3的表面官能化示意图。
    图2为改性前后Al2O3的粒径分布。
    图3为Al2O3改性前后红外光谱图分析图。
    图4为不同碱处理时间PVDF膜的红外光谱图(A为0min、B为40min、C为80min)。
    图5为双改性Al2O3/PVDF杂化膜的红外光谱图。
    图6为双改性Al2O3/PVDF杂化膜水通量和截留率。
    图7为BPO对双改性Al2O3/PVDF杂化膜拉伸强度的影响图。
    图8(A)(B)分别为PVDF膜表面和断面扫面电镜图,(C)(D)分别为双改性PVDF/Al2O3杂化膜的表面和断面扫描电镜图。
    图9为本发明合成线路图。
    具体实施方式
    下面结合具体实施实例对本发明作进一步具体详细描述,但本发明的实施方式不限于此,对未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
    实施例1
    1.纳米Al2O3的改性
    取干燥后的纳米Al2O3粉体4g于烧杯中,加入150mL浓度为80%乙醇溶液中,在220W功率下超声分散35min,将获得溶液转移至150mL圆底中。在60℃油浴条件下,加入硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷2g,磁力搅拌,N2氛围中冷凝回流反应24h,得到改性后的纳米Al2O3分散液,以8000r/min的速度离心分离,获得Al2O3沉淀之后,再用无水乙醇洗涤,除去未反应的硅烷偶联剂,再以相同的转速离心沉淀,重复无水乙醇洗涤和离心沉淀三次,将最终离心获得的沉淀置于70℃的恒温干燥烘箱中12h,得到反应产物,记为Al2O3-Si-CH2=CH2,Al2O3的表面官能化示意图见图1。
    2.PVDF的碱改性
    用无水乙醇配置浓度为1.5mol/L的KOH乙醇溶液200mL,加入40gPVDF粉末,在60℃条件下,磁力搅拌80min后抽滤,并用去离子水清洗,直至清洗液pH=7,将改性的聚偏氟乙烯粉末烘干备用。
    3.双改性Al2O3/PVDF杂化膜的制备
    取DMAc/DMP混合溶液(体积比为1:1)82ml,加入0.9g改性纳米Al2O3,超声35min,加入碱改性之后的PVDF粉末18g,磁力搅拌30min,然后加入0.3g过氧化苯甲酰,升温至80℃,混合均匀之后,停止搅拌,充入N2?;?,反应16h,升高温度至180℃,混合均匀之后再保温3h,逸出溶液中气泡,将铸膜液进行刮膜即可得到双改性Al2O3/PVDF 杂化膜。
    实施例2
    本实施例与实施例1的不同之处在于:
    取DMAc/DMP混合溶液(体积比为1:1)45ml,加入0.1g改性纳米Al2O3,超声35min,加入碱改性之后的PVDF粉末10g,磁力搅拌30min,然后加入0.2g过氧化苯甲酰,升温至80℃,混合均匀之后,停止搅拌,充入N2?;?,反应16h,升高温度至180℃,混合均匀之后再保温3h,逸出溶液中气泡,将铸膜液进行刮膜即可得到双改性Al2O3/PVDF杂化膜。
    实施例3
    本实施例与实施例1的不同之处在于:
    取DMAc/DMP混合溶液(体积比为1:1)45ml,加入0.3g改性纳米Al2O3,超声35min,加入碱改性之后的PVDF粉末10g,磁力搅拌30min,然后加入0.2g过氧化苯甲酰,升温至80℃,混合均匀之后,停止搅拌,充入N2?;?,反应16h,升高温度至180℃,混合均匀之后再保温3h,逸出溶液中气泡,将铸膜液进行刮膜即可得到双改性Al2O3/PVDF杂化膜。
    实施例4
    本实施例与实施例1的不同之处在于:
    所用的PVDF未经过碱改性,取DMAc/DMP混合溶液(体积比为1:1)45ml,加入0.5g改性纳米Al2O3,超声35min,加入PVDF粉末10g,磁力搅拌30min,然后加入0.2g过氧化苯甲酰,升温至80℃,混合均匀之后,停止搅拌,充入N2?;?,反应16h,升高温度至180℃,混合均匀之后再保温3h,逸出溶液中气泡,将铸膜液进行刮膜即可得到改性Al2O3/PVDF杂化膜。
    实施例5
    本实施例与实施例1的不同之处在于:
    所用的PVDF经过碱处理40min(磁力搅拌40min),取DMAc/DMP混合溶液(体积比为1:1)45ml,加入0.5g改性纳米Al2O3,超声35min,加入PVDF粉末10g,磁力搅拌30min,然后加入0.2g过氧化苯甲酰,升温至80℃,混合均匀之后,停止搅拌,充入N2?;?,反应16h,升高温度至180℃,混合均匀之后再保温3h,逸出溶液中气泡,将铸膜液进行刮膜即可得到双改性Al2O3/PVDF杂化膜。
    实施例6
    本实施例与实施例1的不同之处在于:
    取DMAc/DMP混合溶液(体积比为1:1)45ml,加入0.5g纳米Al2O3,超声35min,加入碱改性之后的PVDF粉末10g,磁力搅拌30min,升温至80℃,混合均匀之后,停止搅拌,充入N2?;?,反应16h,升高温度至180℃,混合均匀之后再保温3h,逸出溶液中气泡,将铸膜液进行刮膜即可得到双改性Al2O3/PVDF杂化膜。
    实施例7
    本实施例与实施例1的不同之处在于:
    Al2O3改性所用的硅烷偶联剂为2-氰乙基三乙氧基,取DMAc/DMP混合溶液(体积比为1:1)45ml,加入0.5g改性纳米Al2O3,超声35min,加入碱改性之后的PVDF粉末10g,磁力搅拌30min,然后加入0.2g过氧化苯甲酰,升温至80℃,混合均匀之后,停止搅拌,充入N2?;?,反应16h,升高温度至180℃,混合均匀之后再保温3h,逸出溶液中气泡,将铸膜液进行刮膜即可得到双改性Al2O3/PVDF杂化膜。
    实施例8
    本实施例与实施例1的不同之处在于:
    Al2O3未经过改性,取DMAc/DMP混合溶液(体积比为1:1)45ml,加入0.5g纳米Al2O3,超声35min,加入碱改性之后的PVDF粉末10g,磁力搅拌30min,然后加入0.2g过氧化苯甲酰,升温至80℃,混合均匀之后,停止搅拌,充入N2?;?,反应16h,升高温度至180℃,混合均匀之后再保温3h,逸出溶液中气泡,将铸膜液进行刮膜即可得到双改性Al2O3/PVDF杂化膜。
    实施效果
    水通量和截留率采用实验室自制的过滤装置进行测定,工作压力为0.1MPa,室温下将膜预压20min,待水稳定流出时,测定其水通量;用激光粒度仪测试了改性后Al2O3的平均粒径;用红外分别测试了Al2O3及改性Al2O3,不同碱处理的PVDF膜,添加BPO前后双改性Al2O3/PVDF杂化膜的光谱图;以牛血清蛋白BSA(分子量为67000)作为待测蛋白,测试杂化膜的截留率;膜表面接触角通过TX550全量程界面张力及接触角测定仪测定;膜的表面形态通过扫描电镜观察。
    所制备的Al2O3/PVDF杂化膜的水接触角见表1。采用碱处理改性之后的PVDF与改性的Al2O3共混制备得到的Al2O3/PVDF杂化膜,其表面接触接触角明显下降,而且随着改性Al2O3的添加量的从1%上升到5%,接触角不断下降,这表明经过碱处理以及改性Al2O3的添加大大改善了膜的亲水性。PVDF原膜的接触角为88.82°,当改性Al2O3的添加量为 5%时,接触角降为64.14°。但是当改性Al2O3的添加量超过5%时,杂化膜接触角下降速度明显减慢,再通过改性Al2O3添加量的增加来改善杂化膜的亲水性意义不大。
    表1

    未经改性(实施例8)及经过乙烯基三甲氧基(实施例1)和2-氰乙基三乙氧基(实施例7)两种不同的硅烷偶联剂改性之后的Al2O3的粒径分布见图2。经过改性之后Al2O3粒子的平均粒径均大为减小,粒径分布范围也更加集中,与2-氰乙基三乙氧基硅烷偶联剂相比,经过乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂改性之后的Al2O3粒子粒径峰值更小为32.67nm,粒径分布范围相对更窄在20nm至80nm之间。
    原Al2O3粒子(实施例8)和经过乙烯基三甲氧基硅烷改性后的改性Al2O3(实施例1)红外图谱见图3。从图中可知看出,原Al2O3粉末在3448.45cm-1、1631.78cm-1、817.36cm-1、751.11cm-1、558.25cm-1有明显的吸收峰,其3448.45cm-1为-OH的伸缩振动峰,1631.78cm-1为-OH的弯曲振动吸收峰,而500-1000cm-1则是Al2O3本身的特征吸收峰??梢悦飨怨鄄斓?,改性后的Al2O3粒子其3600cm-1附近的的吸收峰明显减弱,而在3064cm-1、2960cm-1、1430cm-1、1278cm-1、1132cm-1、1047cm-1附近出现了新的吸收峰。其中,3064cm-1为-C=C-的伸缩振动峰、2960cm-1和1430cm-1为-CH3的伸缩振动峰和-C-H弯曲振动峰,1278cm-1附近的吸收峰为羰基伸缩振动峰,另外从-OH伸缩振动峰3600cm-1处明显减弱的情况可以看出,硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷已经与Al2O3表面的活性羟基发生了化学反应,已经成功接枝于Al2O3分子表面。
    PVDF粉末碱处理不同时间之后,通过热致相变法制得的PVDF膜的红外光谱图见图4。 其中A(实施例4)、B(实施例5)、C(实施例1)的碱处理时间分别为0、40min、80min,从红外图中可见,未经过碱处理制得的PVDF原膜(图中A)在3018cm-1、2980cm-1、1402cm-1、1232cm-1、1170cm-1、1071cm-1、875cm-1、836cm-1、740cm-1处有明显的吸收峰,其中3000cm-1附近的吸收峰为C-F拉伸振动峰,2980cm-1附近的吸收峰为C-H的对称伸缩振动峰,875cm-1为聚偏氟乙烯无定形区的特征吸收峰,这与已经报道的PVDF中特征吸收峰一致。而经过碱处理之后,其对应的红外光谱则明显多出了一个吸收峰,该吸收峰的位置在1500cm-1至1700cm-1之间(图中B),而随着碱处理时间的延长达到80min时,该吸收峰更加明显(图中C),而吸收峰值约在1645cm-1处,这是碳碳双键伸缩振动峰,这表明,碱处理使PVDF分子链发生了脱HF反应,生成了C=C键,而随着碱处理时间的延长,1645cm-1处的吸收峰也更强,这表明随着碱处理时间的延长,生成的C=C键数目也越多。另外,从图中A、B、C共有吸收峰1402cm-1、1232cm-1、1170cm-1、1071cm-1、875cm-1、836cm-1、740cm-1来看,碱改性并未对PVDF分子链基本骨架进行破坏。
    图5对比了Al2O3/PVDF杂化膜(图5中A)、未添加过氧化苯甲酰(实施例6,图5中B)以及添加了过氧化苯甲酰制备(实施例1,图5中C)的双改性Al2O3/PVDF杂化膜的红外光谱图。从图中三个杂化膜的红外特征吸收峰位置来看,双改性Al2O3/PVDF杂化膜保留了原来未改性Al2O3/PVDF杂化膜的各个特征峰,也就是说碱改性以及自由基引发剂的添加并未对PVDF以及Al2O3基本的骨架结构造成破坏,另外,从双改性Al2O3/PVDF杂化膜的红外图谱可见,新增了2927cm-1以及1645cm-1两个特征吸收峰,其中2927cm-1处可能是乙烯基三甲氧基与Al2O3表面羟基缩合之后,部分未水解的-OCH3中C-H键的伸缩振动峰,但是在添加过氧化苯甲酰之后红外图中,并未出现新的吸收峰,但是在C=C双键伸缩振动峰1645cm-1处的吸收峰明显减弱,这说明添加自由基引发剂之后能够促进改性PVDF以及改性Al2O3双键之间产生化学反应,从而在有机以及无机组分之间形成共价键连接,引起碳碳双键吸收峰的明显减弱,而可能因为双键之间结合以后产生的化学键亦为C-H键振动峰,其伸缩振动峰可能被现在的吸收峰所掩盖,或者形成的吸收峰较弱,故而没有发现新增的吸收峰。
    双改性Al2O3/PVDF杂化膜的水通量和截留率情况见图6。从图中可以看出,随着乙烯基三甲氧基改性后Al2O3添加量的上升,杂化膜的水通量持续上升,当改性Al2O3粒子的添加量达到9%时,膜的水通量达到了651L·m-2·h-1,而随着改性Al2O3添加量的上升,制备的杂化膜其截留率先上升后下降,当改性Al2O3添加量达到5%时(实施例1),杂化膜的截留率达到了最大值83%。
    双改性Al2O3/PVDF杂化膜的拉伸强度与改性Al2O3添加量的关系见图7。随着改性Al2O3添加量的上升,杂化膜的拉伸强度先升高后降低。当改性Al2O3粒子的添加量达到5%时(实施例1),测得的膜拉伸强度达到最大值,膜的拉伸强度由未添加时的3.61MPa(实施例6)提高到了5.01MPa。这表明过氧化苯甲酰(BPO)的添加促进了改性Al2O3-Si-CH=CH2与碱改性的PVDF分子之间的交联,BPO的添加促使铸膜液中改性PVDF中的双键与改性Al2O3-Si-CH=CH2之间产生了化学键,从而大大改善了膜的拉伸强度。
    PVDF膜与双改性Al2O3/PVDF杂化膜的表面及断面见图8。相比原PVDF膜,改性Al2O3/PVDF杂化膜更为致密,表面存在海绵状的孔,而且孔径分布也较均匀,孔径尺寸也较细小,从横断面的情况来看,双改性Al2O3/PVDF杂化膜中球晶的形状更不规整,孔隙率更高,经过改性之后的PVDF与Al2O3粒子之间形成了化学键,从而使得PVDF球晶结构上附着有改性后的Al2O3粒子,形成了图中特殊的球晶形状。

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