一种环氧丙烷的制备方法技术领域
本发明涉及一种环氧丙烷的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化丙烯
环氧化制备环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机
化工产品?；费醣橛猛痉浅９惴?，目前除了用于生产聚醚多元醇和丙三醇外，
也可用于生产丙二醇、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和润湿剂等。
随着环氧丙烷用途的扩大和下游产物用量的不断增长，市场对环氧丙烷的需求量
逐年增加。
目前，工业上生产环氧丙烷的主要方法是氯醇法，共氧化法(也称间接氧化
法，或叫Halcon法)及双氧水氧化法(也称HPPO法)。氯醇法因在生产过程中
产生大量的含盐废水和有机氯化物、设备腐蚀和排污严重而逐渐被淘汰。共氧化
法的流程长、投资大，联产产品多，受市场因素制约严重。双氧水氧化法中的缺
点是双氧水的成本高，安全性不高。因此，开发以氧气或空气直接氧化丙烯制备
环氧丙烷的工艺具有重要的前景。
近年来，国内外研究者一直致力于流程简单、副产物少和无污染的生产PO
的绿色催化工艺的研究。分子氧廉价易得且无污染，是最理想的氧源，因此丙烯
-氧气直接环氧化是人们研究的热点。但目前大都集中在以改性的Ag系催化剂催
化的气固相反应，所需的反应条件苛刻，需要较高的温度和压力，且环氧丙烷的
选择性还尚需要进一步提高。
金属卟啉配合物是细胞色素P450单加氧酶的有效模拟物，对氧气有非常高
的活化能力，能在温和的条件下实现烃类化合物的高选择性氧化。中国专利
ZL201010239648.6公开了一种用金属卟啉催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，
该方法以丙烯醛及其衍生物为共还原剂，但生成的丙烯酸系列化合物容易在体系
中聚合，使得反应体系控制难度大，催化剂易失活。
因此，开发一种以丙烯为原料，氧气为氧化剂，且条件温和、工艺简单、选
择性高的环氧丙烷制备工艺将具有十分重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯液相氧化制备环氧丙烷的方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以气体丙烯为原料，以氧气
为氧化剂，加入有机液体溶剂，加入助剂异戊二烯，以具有通式(I)结构的单核金
属卟啉或通式(II)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂或通式(III)结构的氧代金
属卟啉、控制在反应温度为30～150℃，反应压力为0.3～3.0MPa的条件下进行催
化反应得到环氧丙烷，丙烯与助剂的摩尔比为1:0.1～1:5，
通式(I)中的M1是过渡金属原子Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，
R是氢或羧基或磺酸基；通式(II)中的M2是金属原子Cr、Ni、Cu、Zn、Rh或
Sn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧
基、羟基、羧基、巯基或磺酸基，配位基X1是氯或咪唑或吡啶；通式(III)中的
M3是金属原子Mo、Fe、Mn、V、Ti、Ru或Rh，R1、R2、R3、R4和R5均选自
氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基、巯基或磺酸基；通式(IV)中的
M4是金属原子Al、Co、Zn、Ru或Rh，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、
硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基、巯基或磺酸基。
在上述的环氧丙烷制备方法中，所述的丙烯与助剂的摩尔比为1:1～1:3。
在上述的环氧丙烷制备方法中，所述的有机液体溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸
乙酯、乙腈、甲苯、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明方法优选的反应温度为60～100℃，优选的反应压力为1.0～2.0MPa，
优选的催化剂浓度为1～100ppm。
本发明首先合成了金属酞菁、金属卟啉等类酶催化剂，将催化剂均匀溶解在
溶剂中，加入助剂，使丙烯和氧气在催化剂的作用下进行催化反应制得环氧丙烷。
加入的助剂异戊二烯，是工业的大宗化工原料，其目的是在仿生催化过程中促进
氧气的活化，从而可以加快丙烯的环氧化速率及提高环氧丙烷的选择性。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用的是丙烯与氧气直接环氧化的方法来制备环氧丙烷，避免了使用
氯醇法或共氧化法带来的环境、产品复杂等缺点。
2、本发明环氧丙烷的选择性高，反应操作简单、易行，产物容易分离。
3、本发明反应条件温和，降低了生产过程的能耗，同时安全性也得到了提高。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步的说明，但本发明的?；し段Р?br />不局限于实施例表示的范围。
实施例1
在25mL含有0.1mmol钴酞菁(通式(I)中R＝H,M1＝Co)的乙腈溶液中，加入
0.01mol的异戊二烯，分别充入0.8MPa的丙烯和1.2MPa的氧气，在温度为30℃下
进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为26％，环氧丙烷的选择性为94％。
实施例2
在25mL含有1.0×10-3mmol四羧基铜酞菁(通式(I)中R＝COOH,M1＝Cu)
的乙腈溶液中，加入5.0mmol异戊二烯，分别充入0.1MPa的丙烯和0.2MPa的
氧气，在温度为50℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为38％，环
氧丙烷的选择性为95％。
实施例3
在25mL含有1.5×10-3mmol氯化对硝基四苯基钌卟啉(通式(II)中R3＝NO2,
R1＝R2＝R4＝R5＝H,M3＝Ru,X＝H,X1＝Cl)的乙腈溶液中，加入0.2mol的异戊二烯，
分别充入0.4MPa的丙烯和0.6MPa的氧气，在温度为60℃下进行搅拌反应，经色
谱分析，丙烯的转化率为56％，环氧丙烷的选择性为96％。
实施例4
在25mL含有0.8×10-3mmol氯化邻羟基四苯基锰卟啉(通式(II)中R1＝OH,
R2＝R3＝R4＝R5＝H,M3＝Mn,X＝H,X1＝Cl)的乙醇溶液中，加入0.3mol的异戊二烯，
分别充入0.4MPa的丙烯和2.6MPa的氧气，在温度为90℃下进行搅拌反应，经色
谱分析，丙烯的转化率为45％，环氧丙烷的选择性为93％。
实施例5
在25mL含有1.8×10-3mmol3,4-二磺酸基氯化四苯基铁卟啉(通式(II)中
R2＝R4＝SO3H,R1＝R3＝R5＝H,M3＝Fe,X＝H,X1＝Cl)的甲醇溶液中，加入6.0mmol
的异戊二烯，分别充入0.6MPa的丙烯和0.8MPa的空气，在温度为60℃下进行搅
拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为54％，环氧丙烷的选择性为95％。
实施例6
在25mL含有0.5×10-3mmol氯化邻氯四苯基锰卟啉(通式(II)中R1＝Cl,
R2＝R3＝R4＝R5＝H,M3＝Mn,X＝H,X1＝Cl)的二氯甲烷溶液中，加入0.3mol的异戊二
烯，分别充入0.5MPa的丙烯和1.0MPa的氧气，在温度为80℃下进行搅拌反应，
经气相色谱分析，丙烯的转化率为42％，环氧丙烷的选择性为96％。
实施例7
在50mL含有1.5×10-3mmol氯化间甲基四苯基铁卟啉(通式(II)中R2＝CH3,
R1＝R3＝R4＝R5＝H,M3＝Fe,X＝H,X1＝Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入0.06mol的异戊
二烯，分别充入0.6MPa的丙烯和1.8MPa的氧气，在温度为150℃下进行搅拌反应，
经色谱分析，丙烯的转化率为59％，环氧丙烷的选择性为90％。
实施例8
在25mL含有0.6×10-3mmol八溴氯化邻硝基四苯基锰卟啉(通式(II)中R1＝NO2,
R2＝R3＝R4＝R5＝H,M3＝Mn,X＝Br,X1＝Cl)的甲苯溶液中，加入0.5mol的异戊二烯，
分别充入0.8MPa的丙烯和1.6MPa的氧气，在温度为80℃下进行搅拌反应，经色
谱分析，丙烯的转化率为62％，环氧丙烷的选择性为97％。
实施例9
在25mL含有0.6×10-3mmol对溴氧代四苯基钼卟啉(通式(III)中R1、R2、R4、
R5＝H，R3＝NO2,M3＝Mo)的乙腈溶液中，加入0.2mol的异戊二烯，分别充入0.4MPa
的丙烯和1.6MPa的氧气，在温度为60℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的
转化率为42％，环氧丙烷的选择性为94％。
实施例10
在25mL含有0.6×10-3mmol间甲基氧代四苯基钒卟啉(通式(III)中R1、R2、R3、
R4、R5＝CH3,M3＝V)的乙酸乙酯溶液中，加入0.6mol的异戊二烯，分别充入0.9MPa
的丙烯和1.8MPa的氧气，在温度为90℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的
转化率为52％，环氧丙烷的选择性为97％。
实施例11
在25mL含有0.6×10-3mmol间羧基氧代四苯基钌卟啉(通式(III)中R1、R2、R3、
R4、R5＝COOH,M3＝Ru)的乙腈溶液中，加入1.0mol的异戊二烯，分别充入0.5MPa
的丙烯和1.5MPa的氧气，在温度为60℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的
转化率为32％，环氧丙烷的选择性为97％。
实施例12
在25mL含有0.8×10-4mmolμ-氧-双核四苯基锰卟啉(通式(IV)中R1＝R2＝R3＝R4
＝R5＝H,M4＝Mn)的乙醇溶液中，加入0.1mol的异戊二烯，分别充入0.4MPa的丙
烯和1.2MPa的氧气，在温度为60℃下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化
率为47％，环氧丙烷的选择性为95％。
实施例13
在25mL含有1.5×10-4mmolμ-氧-双核邻氯四苯基铁卟啉(通式(IV)中R1＝Cl，
R2＝R3＝R4＝R5＝H,M4＝Fe)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.4mol的异戊二烯，
分别充入0.8MPa的丙烯和1.2MPa的氧气，在温度为80℃下进行搅拌反应，经色
谱分析，丙烯的转化率为51％，环氧丙烷的选择性为93％。
实施例1
在25mL含有0.1mmol钴酞菁(通式(I)中R＝H,M1＝Co)的甲醇溶液中，加入
0.01mol的丙烯醛，分别充入0.8MPa的丙烯和1.2MPa的氧气，在温度为30℃下进
行搅拌反应，经气相色谱分析，丙烯的转化率为35％，环氧丙烷的选择性为96％。
反应结束后将反应液冷却，倒入蒸馏瓶中进行水浴加热蒸馏分离环氧丙烷，控制
水浴温度为35℃，收集环氧丙烷产品，其收率为30％。
实施例2
在25mL含有1.0×10-3mmol四羧基铜酞菁(通式(I)中R＝COOH,M1＝Cu)的
乙腈溶液中，加入5.0mmol丙烯醛，分别充入0.1MPa的丙烯和0.2MPa的氧气，在
温度为50℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，丙烯的转化率为38％，环氧丙烷
的选择性为97％。经分离提纯后，得收率为33％的环氧丙烷。
实施例3
在50mL含有1.0×10-3mmol邻氯四苯基铁卟啉(通式(II)中R1＝Cl,R2＝R3＝
R4＝R5＝H,M2＝Fe,X＝H)的乙酸乙酯溶液中，加入0.1mol的2-甲基丙烯醛，分别
充入0.8MPa的丙烯和2.2MPa的氧气，在温度为90℃下进行搅拌反应，经气相色
谱分析，丙烯的转化率为45％，环氧丙烷的选择性为96％。经分离提纯后，得收
率为41％的环氧丙烷。
实施例4
在25mL含有1.0×10-4mmol对硝基四苯基锰卟啉(通式(II)中R3＝NO2,
R1＝R2＝R4＝R5＝H,M2＝Mn,X＝H)的甲苯溶液中，加入0.5mol的丙烯醛，分别充入
0.8MPa的丙烯和1.6MPa的空气，在温度为120℃下进行搅拌反应，经气相色谱分
析，丙烯的转化率为46％，环氧丙烷的选择性为98％。经分离提纯后，得收率为
42％的环氧丙烷。
实施例5
在25mL含有5.0×10-4mmol2,6-二氯四苯基钴卟啉(通式(II)中R1＝R5＝Cl,
R2＝R3＝R4＝H,M2＝Co,X＝H)的二氯甲烷溶液中，加入0.3mol的2-氟丙烯醛，分别
充入0.8MPa的丙烯和0.4MPa的氧气，在温度为140℃下进行搅拌反应，经气相色
谱分析，丙烯的转化率为43％，环氧丙烷的选择性为99％。经分离提纯后，得收
率为40％的环氧丙烷。
实施例6
在50mL含有5.0×10-3mmol四苯基镁卟啉(通式(II)中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H,
M2＝Mg,X＝H)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.2mol的丙烯醛，分别充入
0.2MPa的丙烯和0.3MPa的氧气，在温度为80℃下进行搅拌反应，经气相色谱分
析，丙烯的转化率为37％，环氧丙烷的选择性为98％。经分离提纯后，得收率为
34％的环氧丙烷。
实施例7
在25mL含有2.0×10-3mmol邻甲氧基四苯基锰卟啉(通式(II)中R1＝OCH3,
R2＝R3＝R4＝R5＝H,M2＝Mn,X＝H)的乙酸乙酯溶液中，加入0.2mmol的丙烯醛，分
别充入0.3MPa的丙烯和1.5MPa的空气，在温度为70℃下进行搅拌反应，经气相
色谱分析，丙烯的转化率为41％，环氧丙烷的选择性为98％。经分离提纯后，得
收率为37％的环氧丙烷。
实施例8
在25mL含有1.0×10-3mmol八溴四苯基铜卟啉(通式(II)中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H,
M2＝Cu,X＝Br)的乙酸乙酯溶液中，加入0.03mol的丙烯醛，分别充入0.6MPa的
丙烯和1.0MPa的氧气，在温度为50℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，丙烯
的转化率为42％，环氧丙烷的选择性为99％。经分离提纯后，得收率为39％的环
氧丙烷。
实施例9
在25mL含有1.5×10-3mmol氯化对硝基四苯基钌卟啉(通式(III)中R3＝NO2,
R1＝R2＝R4＝R5＝H,M3＝Ru,X＝H,X1＝Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入0.2mol的2-氟丙
烯醛，分别充入0.4MPa的丙烯和0.6MPa的氧气，在温度为60℃下进行搅拌反应，
经气相色谱分析，丙烯的转化率为46％，环氧丙烷的选择性为96％。经分离提纯
后，得收率为43％的环氧丙烷。
实施例10
在25mL含有0.8×10-3mmol氯化邻羟基四苯基锰卟啉(通式(III)中R1＝OH,
R2＝R3＝R4＝R5＝H,M3＝Mn,X＝H,X1＝Cl)的甲醇溶液中，加入0.3mol的丙烯醛，分
别充入0.4MPa的丙烯和0.6MPa的氧气，在温度为90℃下进行搅拌反应，经气相
色谱分析，丙烯的转化率为35％，环氧丙烷的选择性为97％。经分离提纯后，得
收率为31％的环氧丙烷。
实施例11
在25mL含有1.8×10-3mmol3,4-二磺酸基氯化四苯基铁卟啉(通式(III)中
R2＝R4＝SO3H,R1＝R3＝R5＝H,M3＝Fe,X＝H,X1＝Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入
6.0mmol的丙烯醛，分别充入0.6MPa的丙烯和0.8MPa的空气，在温度为60℃下进
行搅拌反应，经气相色谱分析，丙烯的转化率为37％，环氧丙烷的选择性为99％。
经分离提纯后，得收率为35％的环氧丙烷。
实施例12
在25mL含有0.5×10-3mmol氯化邻氯四苯基锰卟啉(通式(III)中R1＝Cl,
R2＝R3＝R4＝R5＝H,M3＝Mn,X＝H,X1＝Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入0.3mol的2-甲基
丙烯醛，分别充入0.5MPa的丙烯和1.0MPa的氧气，在温度为80℃下进行搅拌反
应，经气相色谱分析，丙烯的转化率为38％，环氧丙烷的选择性为99％。经分离
提纯后，得收率为36％的环氧丙烷。
实施例13
在50mL含有1.5×10-3mmol氯化间甲基四苯基铁卟啉(通式(III)中R2＝CH3,
R1＝R3＝R4＝R5＝H,M3＝Fe,X＝H,X1＝Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入0.06mol的丙烯
醛，分别充入0.6MPa的丙烯和1.8MPa的氧气，在温度为100℃下进行搅拌反应，
经气相色谱分析，丙烯的转化率为40％，环氧丙烷的选择性为96％。经分离提纯
后，得收率为36％的环氧丙烷。
实施例14
在25mL含有0.6×10-3mmol八溴氯化邻硝基四苯基锰卟啉(通式(III)中R1＝NO2,
R2＝R3＝R4＝R5＝H,M3＝Mn,X＝Br,X1＝Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入0.5mol的丙烯
醛，分别充入0.8MPa的丙烯和1.6MPa的氧气，在温度为80℃下进行搅拌反应，
经气相色谱分析，丙烯的转化率为41％，环氧丙烷的选择性为99％。经分离提纯
后，得收率为39％的环氧丙烷。
实施例15
在25mL含有0.8×10-4mmolμ-氧-双核四苯基锰卟啉(通式(IV)中R1＝R2＝R3＝R4
＝R5＝H,M4＝Mn)的乙醇溶液中，加入0.08mol的丙烯醛，分别充入0.4MPa的丙烯
和1.2MPa的氧气，在温度为60℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，丙烯的转
化率为37％，环氧丙烷的选择性为99％。经分离提纯后，得收率为35％的环氧丙
烷。
实施例16
在25mL含有1.5×10-4mmolμ-氧-双核邻氯四苯基铁卟啉(通式(IV)中R1＝Cl，
R2＝R3＝R4＝R5＝H,M4＝Fe)的乙酸乙酯溶液中，加入0.8mol的丙烯醛，分别充入
0.8MPa的丙烯和1.2MPa的氧气，在温度为80℃下进行搅拌反应，经气相色谱分
析，丙烯的转化率为36％，环氧丙烷的选择性为99％。经分离提纯后，得收率为
33％的环氧丙烷。
对比例1-3说明以不同助剂量进行的丙烯环氧化反应的反应结果。
对比例1
在25mL含有1.0×10-4mmol邻硝基四苯基锰卟啉(通式(II)中R1＝NO2,
R2＝R3＝R4＝R5＝H,M2＝Mn,X＝H)的甲苯溶液中，不加入助剂，分别充入0.8MPa
的丙烯和1.2MPa的空气，在温度为90℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，丙
烯的转化率为2％，环氧丙烷的选择性为58％。
对比例2
在25mL含有1.0×10-4mmol氯化邻氯四苯基钌卟啉(通式(III)中R1＝Cl,
R2＝R3＝R4＝R5＝H,M3＝Mn,X＝H,X1＝Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入3.0mmol丙烯醛，
分别充入0.8MPa的丙烯和1.2MPa的空气(丙烯与助剂摩尔比优选为1:0.03)，在
温度为80℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，丙烯的转化率为6％，环氧丙烷
的选择性为80％。
对比例3
在25mL含有1.0×10-4mmol对硝基四苯基锰卟啉(通式(II)中R3＝NO2,
R1＝R2＝R4＝R5＝H,M2＝Mn,X＝H)的乙酸乙酯溶液中，加入1.5mol丙烯醛，分别充
入0.8MPa的丙烯和1.2MPa的空气(丙烯与助剂摩尔比优选为1:15)，在温度为
90℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，丙烯的转化率为3％，环氧丙烷的选择
性为65％。
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