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    重庆时时彩开奖快软件: 利用使用完的催化剂的废气处理催化剂的制造方法以及废气处理催化剂.pdf

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    利用 使用 催化剂 废气 处理 制造 方法 以及
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    摘要
    申请专利号:

    CN201510140096.6

    申请日:

    2015.03.27

    公开号:

    CN104941628A

    公开日:

    2015.09.30

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情: 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):B01J 23/30申请日:20150327|||公开
    IPC分类号: B01J23/30; B01D53/86; B01D53/60; B01D53/56 主分类号: B01J23/30
    申请人: 日挥触媒化成株式会社
    发明人: 山口健太郎; 足立健太郎
    地址: 日本神奈川县
    优先权: 2014-068571 2014.03.28 JP
    专利代理机构: 上海专利商标事务所有限公司31100 代理人: 胡烨; 冯雅
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    法律状态
    申请(专利)号:

    CN201510140096.6

    授权公告号:

    ||||||

    法律状态公告日:

    2018.12.18|||2016.12.28|||2015.09.30

    法律状态类型:

    授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    本发明提供一种利用使用完的含氧化钛废气处理催化剂的,成型性、强度、耐摩损性等优良的同时废气处理催化剂性能优良的废气处理催化剂的制造方法。该废气处理催化剂的制造方法是:粉碎使用完的含氧化钛废气处理催化剂制成平均粒径为0.1~15μm的粉体之后,将硫酸氧钛水溶液及/或偏钛酸浆料、和该使用完的含氧化钛废气处理催化剂粉体进行混合,制成混合浆料,使得硫酸氧钛水溶液及/或偏钛酸浆料的以TiO2计的浓度(CT)和经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂的以固体成分计的浓度(CRC)的浓度比(CT)/(CRC)达到0.1~9.0的范围,对该混合浆料进行过滤后添加碱性化合物,中和硫酸氧钛及/或偏钛酸,制备pH在7~12的范围内的氧化钛凝胶,对该凝胶进行烧成,接着进行粉碎,制备氧化钛类微粉末,混合该氧化钛微粉末和增强材料,对混合物进行成型后烧成。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种废气处理催化剂的制造方法,其特征在于,
    在将使用完的含氧化钛废气处理催化剂粉碎制成平均粒径为0.1~15μm的粉体后,
    将硫酸氧钛水溶液及/或偏钛酸浆料、和该使用完的含氧化钛废气处理催化剂粉体进行混合,制成混合浆料,使得硫酸氧钛水溶液及/或偏钛酸浆料的以TiO2计的浓度(CT)和经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂的固体成分的浓度(CRC)的浓度比(CT)/(CRC)达到0.1~9.0的范围,
    过滤该混合浆料后,添加碱性化合物对硫酸氧钛及/或偏钛酸进行中和,制备pH在7~12的范围内的氧化钛凝胶,
    对该凝胶进行烧成,接着粉碎,制备氧化钛类微粉末,
    混合该氧化钛微粉末和增强材料,
    对混合物进行成型后烧成。

    2.  如权利要求1所述的废气处理催化剂的制造方法,其特征在于,在通过碱性化合物进行中和前,混合活性成分前体化合物。

    3.  如权利要求1或2所述的废气处理催化剂的制造方法,其特征在于,与增强材料一起混合活性成分前体化合物。

    4.  如权利要求2或3所述的废气处理催化剂的制造方法,其特征在于,活性成分前体化合物为选自V、W、Mo、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Y、Ce、Nd、In、Ir的至少1种元素的化合物,包括该元素金属和可生成金属氧化物的化合物。

    5.  一种废气处理催化剂,其特征在于,
    通过权利要求1所述的方法而得,
    含有(i)氧化钛类微粉末和(i i)增强材料,(i)氧化钛类微粉末的含量在60~97重量%的范围内,(i i)增强材料的含量在3~15重量%的范围内。

    6.  如权利要求5所述的废气处理催化剂,其特征在于,还含有(i i i)活性成分,该(i i i)活性成分的含量以氧化物计在0.001~15重量%的范围内。

    7.  如权利要求4或5所述的废气处理催化剂,其特征在于,所述(i)氧化钛类微粉末中的来源于使用完的含氧化钛废气处理催化剂的氧化钛类氧化物或成分的含量在8.5~90重量%的范围内。

    8.  如权利要求5~7中任一项所述的废气处理催化剂,其特征在于,还含有填料,该填料的含量在0.5~15重量%的范围内。

    9.  如权利要求5~8中任一项所述的废气处理催化剂,其特征在于,所述废气处理催化剂为蜂窝成型体,该蜂窝的纵、横尺寸或外径在30~400mm的范围内,长度在3~1500mm的范围内,孔密度在6~500cpsi的范围内,厚度在0.1~1.9mm的范围内。

    10.  如权利要求5~9中任一项所述的废气处理催化剂,其特征在于,所述活性成分为选自V、W、Mo、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Y、Ce、Nd、In、Ir的至少1种元素的金属或金属氧化物。

    说明书

    说明书利用使用完的催化剂的废气处理催化剂的制造方法以及废气处理催化剂
    技术领域
    本发明涉及利用使用完的催化剂的废气处理催化剂的制造方法以及废气处理催化剂。
    背景技术
    以往,对从发电站等固定产生源、汽车等移动产生源排出的污染物质、尤其是NOx使用蜂窝催化剂作为选择还原型NOx催化剂(以下,称为SCR催化剂)进行处理。
    已知发电站等固定产生源的情况下虽然将煤、重质油、木材等作为燃料使用,但例如在煤的情况下,在燃烧废气中含有V、Ni、Fe、Hg、As、Si、Ca、Mg、S成分、灰分等,这些在废气处理催化剂中沉积、堆积,使催化剂物理、化学性能变差。于是,在性能劣化达到一定程度的情况下,更换新的废气处理催化剂进行运行。
    这里,如果将取出的使用完的催化剂直接废弃则会引起环境问题,此外,使用完的催化剂中大量含有氧化钛、Mo、W、V等有用的成分、活性金属成分,因此研究将其再生、再利用的方法。日本专利特开2005-185928号公报(专利文献1),日本专利特开2011-251245号公报(专利文献2)
    例如,日本专利特开2005-185928号公报(专利文献1)中公开了以下使用完的废气处理催化剂的再生方法:在对用于超重质油的燃烧废气的废气处理催化剂进行加热处理后,通过用草酸水溶液进行清洗可使脱硝性能以及SO2氧化能力恢复。
    此外,日本专利特开2011-251245号公报(专利文献2)中公开了以下使用完的废气处理催化剂的再生方法:对使用完的废气处理催化剂进行粉碎、微细化,将其制成基体用成型体,另外将新的废气处理催化剂粉碎,将其制成浆料液,将该浆料液被覆在基体用成型体的表面上。
    现有技术文献
    专利文献
    专利文献1:日本专利特开2005-185928号公报
    专利文献2:日本专利特开2011-251245号公报
    发明内容
    发明所要解决的技术问题
    但是,在专利文献1记载的方法中,脱硝性能以及SO2氧化能力的恢复不一定充分,而且需要对含有钒、硫酸离子等杂质和用于处理的草酸的大量清洗废液进行处理,在经济性上存在问题。
    此外,在专利文献2的方法中,使用粉碎的使用完的废气处理催化剂的成型体的成型性比通常的废气处理催化剂的成型性差,有时难以成形大口径、薄壁或孔数多的蜂窝状成型体,而且不能通过烧成再生工序充分去除附着物质,与通常的废气处理催化剂相比初期废气处理性能以及催化剂寿命不足。
    本发明的技术问题是利用使用完的含氧化钛废气处理催化剂,提供在成型性、强度、耐摩损性等优良的同时废气处理催化剂性能优良的废气处理催化剂的制造方法以及废气处理催化剂。
    解决技术问题所采用的技术方案
    于是,本发明人进行认真研究后发现,如果在制备以往的废气处理催化剂的制备工序中所使用的氧化钛类微粉末时,在通常作为原料使用的硫酸氧钛或偏钛酸浆料中混合经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂并进行过滤,则可去除作为导致催化剂劣化的成分的Na、K、Ca等碱金属、碱土类金属,如果将其作为主原料使用则成型性优良,得到的废气处理催化剂的强度、耐摩损性、废气处理性能等优良,从而完成了本发明。
    本发明的废气处理催化剂的制造方法的特征在于,
    在将使用完的含氧化钛废气处理催化剂粉碎制成平均粒径为0.1~15μm的粉体后,
    将硫酸氧钛水溶液及/或偏钛酸浆料、和使用完的含氧化钛废气处理催化剂粉体进行混合,制备混合浆料,使得硫酸氧钛水溶液及/或偏钛酸浆料的以TiO2计的浓度(CT)和经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂的固体成分的浓度(CRC)的浓度比(CT)/(CRC)达到0.1~9.0的范围,
    过滤该混合浆料后,添加碱性化合物对硫酸氧钛及/或偏钛酸进行中和,制备pH在7~12的范围内的氧化钛凝胶,
    对该凝胶进行烧成,接着粉碎,制备氧化钛类微粉末,
    混合该氧化钛微粉末和增强材料,
    对混合物进行成型后烧成。
    可以在通过碱性化合物进行中和之前混合活性成分前体化合物,也可以与增强材料一起混合活性成分前体化合物。
    活性成分前体化合物为选自V、W、Mo、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Y、Ce、Nd、In、Ir的至少1种元素的化合物,包括该元素金属和可生成氧化物的化合物。
    本发明的废气处理催化剂通过上述方法获得,其特征在于,
    含有(i)氧化钛类微粉末和(ii)增强材料,(i)氧化钛类微粉末的含量在60~97重量%的范围内,(ii)增强材料的含量在3~15重量%的范围内。
    进一步,优选含有(iii)活性成分,该(iii)活性成分的含量以氧化物计在0.001~15重量%的范围内。
    上述(i)氧化钛类微粉末中的来源于使用完的含氧化钛废气处理催化剂的氧化钛类氧化物(或者成分)的含量优选在8.5~90重量%的范围内。
    进一步,优选含有填料,该填料的含量在0.5~15重量%的范围内。
    上述废气处理催化剂为蜂窝成型体,该蜂窝的外径优选在30~400mm的范围内,长度优选在3~1500mm的范围内,孔密度优选在6~500cpsi的范围内,厚度优选在0.1~1.9mm的范围内。
    上述活性成分优选选自V、W、Mo、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Y、Ce、Nd、In、Ir的至少1种元素的金属或金属氧化物。
    上述活性成分的含量以氧化物计优选在0.001~15重量%的范围内。
    发明的效果
    如果采用本发明,则可提供成型性、强度、耐摩损性、以及废气处理催化剂性能优良,而且经济性上也优良的废气处理催化剂的制造方法以及废气处理催化剂。
    具体实施方式
    首先,对本发明的废气处理催化剂的制造方法进行说明。
    [废气处理催化剂的制造方法]
    本发明的废气处理催化剂的制造方法包括将使用完的含氧化钛废气处理催化剂粉碎制成平均粒径为0.1~15μm的粉体的工序(工序(a))。
    工序(a)
    对使用完的含氧化钛废气处理催化剂进行粉碎。
    作为使用完的含氧化钛废气处理催化剂,主要可使用上述的从发电站等固定产生源、汽车等移动产生源排出的污染物质,尤其是用于NOx气体的选择还原处理的催化剂。
    除了后述的灰分等,使用完的含氧化钛废气处理催化剂以TiO2计优选含有50重量%以上氧化钛。
    适合使用用于处理将煤、重质油、木材等作为燃料使用的发电站等固定产生源所产生的废气的蜂窝状的使用完的含氧化钛废气处理催化剂。
    尤其在使用煤作为燃料的情况下,燃烧废气中含有V、Ni、Fe、Hg、As、Si、Ca、Mg、Na、K、S成分、灰分等,这些成分在使用完的含氧化钛废气处理催化剂中沉积、堆积,如果采用本发明的制造方法,则可选择性地减少或去除最终得到的废气处理催化剂中所含有的这些成分。
    作为使用完的含氧化钛废气处理催化剂的粉碎方法,只要可粉碎为所希望的大小则没有特别限制,可采用以往公知的方法。例如,可使用雾化器、亨舍尔混合机、粉碎机、亚力亚粉碎机(ヤリヤ粉砕機)等进行粉碎。
    经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂的大小从粉碎所需要的能源、设备等经费、粉碎工序的回收率、过滤性、和去除粒子内部杂质等方面考虑,平均粒径为0.1~15μm,更优选0.5~10.0μm的范围。
    如果经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂的平均粒径低于上述范围的下限,则有时在粉碎所需要的能源、设备等经费提高,且粉碎工序的回收率下降,有时浆料的过滤性下降、杂质的去除变得不充分;如果平均粒径过大,则虽然过滤性变好,但有时由于不能去除经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂的粒子内部的杂质而清洗效果不充分。
    本发明中,经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂以及后述的工序(h)中的氧化钛类微粉末的平均粒径通过激光衍射式粒径分布测定装置(堀场制作所制:LA-300)进行测定。
    接着,将硫酸氧钛水溶液及/或偏钛酸浆料、和经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂混合,制成混合浆料,使得硫酸氧钛水溶液及/或偏钛酸浆料的以TiO2计的浓度(CT)和经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂的固体成分的浓度(CRC)的浓度比(CT)/(CRC)达到0.1~9.0的范围(工序(b)以及(c))。
    工序(b)
    将硫酸氧钛水溶液及/或偏钛酸浆料、和经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂混合,制成混合浆料。
    这里,偏钛酸浆料是指水解了硫酸钛后的含氢氧化钛的浆料。
    混合浆料中的硫酸氧钛水溶液及/或偏钛酸浆料的以TiO2计的浓度(CT)为5~40重量%,进一步优选为10~30重量%的范围。如果混合浆料中的上述浓度(CT)低,则经济性下降;如果混合浆料中的上述浓度(CT)过高,则工序(b)、以及工序(d)中浆料的粘度变高,有时搅拌变得困难。
    如果将粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂分散在硫酸氧钛及/或偏钛酸中,则pH变为酸性,尤其是变为以碱成分为中心的盐而溶解。此外,硫成分变为硫酸离子。将这些通过过滤、脱水工序去除。另外,通过后述的碱性化合物的添加来进行中和(碱性),由硫酸氧钛及/或偏钛酸产生氧化钛凝胶。由于该凝胶以覆盖经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂的形态生成,因此与事先制备凝胶之后再与经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂进行混合的情况相比,可使废气处理催化剂的成型性高、且强度等优良。
    此外,混合浆料中的使用完的含氧化钛废气处理催化剂的以固体成分计的浓度(CRC)为3~55重量%,进一步优选以9~25重量%的范围含有。
    如果上述浓度(CRC)低,则从再利用使用完的含氧化钛废气处理催化剂的方面考虑效率低。如果上述浓度(CRC)过高,则混合浆料的粘度变高,有时搅拌变得困难。
    此时,上述浓度(CT)和上述浓度(CRC)的浓度比(CT)/(CRC)为0.1~9.0,进一步优选1.0~5.0的范围。
    如果浓度比(CT)/(CRC)过低,则在经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂中的杂质去除不充分的同时有时成型性变差,此外,有时最终得到的废气处理催化剂的脱硝性能不足。如果浓度比(CT)/(CRC)过高,则由于使用完的含氧化钛废气处理催化剂的使用量少,因此从再利用使用完的含氧化钛排废气处理催化剂的方面考虑效率低。
    混合浆料的全部固体成分浓度为8~60重量%,进一步优选19~39重量%的范围。
    如果混合浆料的全部固体成分浓度低,则在工序(c)中的滤液变多,由于需要大量处理杂质浓度低的滤液,有时处理效率以及经济性下降。如果混合浆料的全部固体成分浓度过高,则混合浆料的粘度变高,对搅拌或过滤造成障碍,有时难以实施后续工序。另外,在混合浆料的全部固体成分浓度过高的情况下,可根据需要加入稀释水。
    此外,通?;旌辖系膒H在0.5~4的范围内,进一步优选1.0~3.0的范围。在混合浆料的pH低于0.5的情况下,由于后述工序(c)中进行过滤时的碱、碱土类金属等杂质的去除率不会进一步变高,工序(d)中用于中和的碱性化合物的使用量变多,因此不经济。
    如果混合浆料的pH超过4,则有时碱、碱土类金属等杂质的去除变得不充分。
    另外,在混合浆料的pH不在上述范围内的情况下,可添加酸或碱将pH调整至上述范围。
    作为酸,可使用盐酸、硝酸、硫酸等无机酸或草酸等有机酸。此外,作为碱,可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、NH4OH等。
    此外,混合浆料可根据需要进行加热。
    作为加热条件,只要可高效地在接着的工序(c)的过滤中去除Ca、K、Na等杂质即可,没有特别限制,大致优选40~60℃的范围,此时,可以不搅拌,但优选进行搅拌。
    通过加热混合浆料,可促进与Ca、K、Na等杂质的中和反应,通过将杂质变为可溶性盐可高效地去除杂质。
    工序(c)
    对如上制备的混合浆料进行过滤、脱水。作为过滤、脱水方法没有特别限制,可采用以往公知的方法。
    例如,可例举真空过滤法、加压过滤法、重压过滤法、离心分离等。
    由于通过过滤、脱水可去除滤液中溶出的Ca、K、Na、S(SO4)等或灰分等导致催化剂劣化的成分,因此可最终得到活性优良的废气处理催化剂。
    过滤、脱水后的滤饼的固体成分量根据粒子的大小有一定程度的变化,但在30重量%以上,优选在45~55重量%的范围内。
    如果过滤、脱水后的滤饼的固体成分浓度低,则脱水不充分,杂质大量残存,有时得到的废气处理催化剂的性能不足。
    在过滤、脱水后的滤饼中添加碱性化合物对硫酸氧钛及/或偏钛酸进行中和,制备pH在7~12的范围内的氧化钛凝胶(工序(d))。
    工序(d)
    在过滤、脱水后的滤饼中添加碱性化合物对硫酸氧钛及/或偏钛酸进行中和,制备氧化钛凝胶。
    作为碱性化合物,只要可通过中和将硫酸氧钛及/或偏钛酸制成氧化钛凝胶即可,可例举NH4OH、氢氧化钠、氢氧化钾等。
    本发明中,从不含有碱金属的方面考虑,适合使用NH4OH。
    中和后的氧化钛凝胶的pH为7~12,进一步优选8~10的范围。
    在中和后的氧化钛凝胶的pH低于7的情况下,有时硫酸离子大量残存,成型性有时变得不充分。此外,工序(g)中的烧成后的原料的比表面积变小,有时得到的废气处理催化剂的性能不足。
    如果中和后的氧化钛凝胶的pH超过12,则碱性化合物的使用量变多,有时经济性下降。
    本发明中,可在添加碱性化合物中和硫酸氧钛及/或偏钛酸之前混合活性成分前体化合物(A)。
    作为活性成分前体化合物(A),使用选自V、W、Mo、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Y、Ce、Nd、In、Ir的至少1种元素的化合物。
    具体而言,可例举偏钒酸铵、硫酸钒、仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸、钼酸铵、硝酸铬、乙酸铬、硝酸锰、乙酸锰、硝酸钯、硫酸铁、硝酸镍、硝酸铜、硝酸银、硝酸钇、硝酸铈、氯化金、氯化铱等。
    优选将活性成分前体化合物(A)作为溶液使用,虽然根据化合物的种类而不同,但优选溶解在水、单乙醇胺等碱、草酸等酸中使用。
    对于活性成分前体化合物(A)的混合量,考虑到上述的使用完的含氧化钛废气处理催化剂中的活性成分的含量,以最终得到的废气处理催化剂中以元素的氧化物计的含量为0.001~15重量%,进一步优选0.3~12重量%的范围使用。如果活性成分的含量少,则例如作为选择还原型NOx催化剂使用的情况下,有时废气处理催化剂的NOx的去除率不足。如果活性成分的含量过多,则成型体的压缩强度、耐裂纹性不足。
    接着,中和为上述规定的pH范围后,优选进行加热、熟化。
    此时,熟化温度为40~95℃,进一步优选50~75℃的范围,熟化时间根据熟化温度而不同,但大致为1~24小时。
    如果熟化温度在上述范围内,则凝胶均质化,工序(k)中的成型性提高,得到的成型体的裂纹被抑制,可得到强度、耐摩损性等优良的废气处理催化剂。
    工序(e)
    接着,对中和后的氧化钛凝胶进行清洗。另外,不是必须进行清洗,但作为清洗方法,只要可减少、去除Ca、K、Na、SO4等杂质则没有特别限制,可采用以往公知的方法。
    例如,使用与上述工序(c)相同的装置,对中和后的氧化钛凝胶进行过滤、脱水后,可通过浇水、优选浇温水进行清洗。
    此时,如果在水中使用稀氨水,则可高效地去除硫酸离子等阴离子。
    工序(f)
    对工序(e)中得到的凝胶进行干燥。
    作为干燥方法,只要可将该凝胶粉末化则没有特别限制,可采用以往公知的方法。
    干燥温度根据干燥时间不同,但大致为70~120℃的范围。
    对如上粉末化的凝胶进行烧成,接着进行粉碎,制备氧化钛类微粉末(工序(g)以及(h))。
    工序(g)
    烧成温度为450~700℃,进一步优选500~650℃的范围。
    如果烧成温度低,则由于氧化钛的结晶化不充分而使工序(i)中的混炼难以进行,并且由于容易引起加压成型时的泌水(日文:離水)而有时使成型性不足。
    如果烧成温度过高,则推进氧化钛的结晶化,比表面积变小,使用其而得的废气处理催化剂有时性能不足。
    烧成时间根据烧成温度而不同,但大致为1~24小时。
    工序(h)
    烧成后,粉碎而得的氧化钛类微粉末的平均粒径为0.1~15μm,进一步优选0.5~5μm的范围。
    由于至氧化钛类微粉末的上述范围下限以下的粉碎所需要的能源、设备等经费提高,且成型性也不会进一步提高,因而不优选。如果平均粒径过大,则工序(k)中的成型性下降,有时得到的成型体产生裂纹,强度、耐摩损性等不足而不优选。
    此时的粉碎方法只要使平均粒径在上述范围内即可,没有特别限制,可采用以往公知的方法,例如,可采用与上述工序(a)相同的方法、装置。
    之后,将该氧化钛微粉末和增强材料混合,将混合物成型后,进行干燥、烧成(工序(i)~(m))。
    工序(i)
    制备在上述氧化钛类微粉末中混合了增强材料的混合物(以下,称为成型体用组合物)。该组合物中的氧化钛类微粉末的含量以固体成分计为33~80重量%,进一步优选40~75重量%的范围。如果成型体用组合物中的氧化钛类微粉末的含量少,则在成型困难的同时,有时催化剂性能、例如选择还原型NOx催化剂的NOx的去除率不足。
    增强材料
    作为增强材料,可使用玻璃纤维、陶瓷纤维等纤维状增强材料。
    如果含有这样的增强材料,则可抑制挤出成型后干燥时的收缩所导致的龟裂的发生,可制备压缩强度、耐摩损性优良的废气处理催化剂。
    成型体用组合物中的增强材料的含量以固体成分计为1.8~12.8重量%、进一步优选3~10重量%的范围。
    如果成型体用组合物中的增强材料的含量少,则有时发生挤出成型后干燥时的收缩所导致的龟裂。如果成型体用组合物中的增强材料的含量过多,则有时挤出成型时增强材料在成型用模具中堵塞,阻碍成型性。
    填料
    本发明中,可在成型体用组合物中含有填料。如果含有填料,则能够在连续进行挤出成型的同时制得压缩强度、耐摩损性优良的成型体。
    作为填料,可使用堇青石、氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅、粘土矿物等陶瓷粉体。
    成型体用组合物中的填料的含量以固体成分计为0.42~12.8重量%,进一步优选1~10重量%的范围。
    如果成型体用组合物中的填料的含量少,则连续挤出成型性下降,有时长尺寸的成型体、尤其是长尺寸的蜂窝成型体的成型变得困难,此外,有时成型用模具的清扫或更换变得频繁,生产性、经济性下降。如果成型体用组合物中的填料的含量过多,则有时催化剂性能变得不足。
    有机添加剂
    本发明中,可在成型体用组合物中进一步含有有机添加剂。
    作为有机添加剂,可使用脂肪酸、脂肪酸酯等。
    上述脂肪酸优选下式(1)所表示的饱和脂肪酸及/或下式(2)所表示的不饱和脂肪酸。
    CnH2n-CO2H················(1)
    (其中,n为4~23的整数)
    Cn'H2n'-2m+1-CO2H······(2)
    (其中,n'为13~23的整数,m表示双键的数量,为1~6的整数)
    作为饱和脂肪酸,具体而言,可例举硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、山萮酸、花生酸、木蜡酸、棕榈酸等以及它们的混合物。
    此外,作为不饱和脂肪酸,可例举油酸、花生四烯酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸等以及它们的混合物。
    另外,还适合使用甘油脂肪酸酯等脂肪酸酯、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、结晶纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷等。
    如果含有这样的有机添加材料,则可提高从成型用模具的剥离性、成型性等效果。
    成型体用组合物中的有机添加剂的含量以固体成分计为0.03~4.3重量%,进一步优选0.5~2重量%的范围。
    如果成型体用组合物中的有机添加剂的含量少,则成型性变得不足;如果过多,则得到的成型体催化剂的细孔容积变大,在压缩强度变得不足之外,有时在成型体烧成时产生龟裂。
    活性成分前体化合物(B)
    而且,本工序(i)中,可混合活性成分前体化合物(B)。
    作为活性成分前体化合物(B),可使用与上述活性成分前体化合物(A)相同的化合物。
    对于活性成分前体化合物(B)的混合量,考虑到上述的使用完的含氧化钛废气处理催化剂中的活性成分的含量以及活性成分前体化合物(A)的含量,以最终得到的废气处理催化剂中以元素的氧化物计的含量为0.001~15重量%,进一步优选0.3~12重量%的范围使用。
    如果活性成分的含量少,则例如作为选择还原型NOx催化剂使用的情况下,有时废气处理催化剂的NOx的去除率不足。如果活性成分的含量过多,则成型体的压缩强度、耐裂纹性不足。
    溶剂
    成型体用组合物可在上述成分以外含有溶剂。作为溶剂,可根据使用目的和成型方法进行适当选择。
    具体而言,可例举水、甲醇、乙醇、丙醇、甲基乙基酮等挥发性溶剂,优选水。
    这样的成型体用组合物中的溶剂的浓度为15~40重量%,优选25~35重量的范围,全部固体成分浓度为60~85重量%,进一步优选65~75重量%的范围。
    如果成型体用组合物的全部固体成分浓度过低,则挤出成型后、干燥前的成型体的保形性差,有时发生变形。
    如果成型体用组合物的全部固体成分浓度过大,则有时通过成型模具时的流畅性差,成型性、尤其是连续成型性下降。
    工序(j)
    对如上制备的成型体用组合物进行混炼、捏和。作为混炼、捏和方法,只要可均匀混合上述各材料即可,没有特别限制,可采用以往公知的混合方法。
    通常使用捏合机,但也可以使用连续捏合机、混合机等。
    混炼以及捏和优选在加温下进行。此时的温度大致为80~140℃,进一步优选90~130℃的范围。通过在这样的温度范围内进行混炼以及捏和,可制备成型性优良的成型体用组合物。
    此外,混合时间根据温度而不同,但大致为0.25~5小时。
    工序(k)
    混炼以及捏和物的成型方法可以使用公知的成型机,可根据成型体的形状、种类等进行适当选择,通??墒褂眉烦龀尚突?,在对蜂窝型成型体这样的构造复杂的成型体进行成型的情况下可适用真空挤出成型机。
    工序(l)
    作为干燥工序(l)中的干燥方法,只要可不弯曲、不产生形变、此外不产生裂纹地进行均匀干燥即可,没有特别限制,可采用以往公知的方法。
    例如,在对蜂窝状成型体进行干燥的情况下,虽然根据外径、长度、孔、厚度等而不同,但温度大致优选30~65℃的范围,干燥时间大致优选24~72小时的范围。
    工序(m)
    之后进行烧成,烧成温度为450~700℃,进一步优选480~600℃的范围。如果烧成温度低,则由于使用的有机化合物等而导致有机物残留,有时会阻碍催化剂性能。如果烧成温度过高,则氧化钛的结晶化过度进行,得到的废气处理催化剂的比表面积和细孔容积有时变小,有时催化剂性能变得不足。
    烧成时间根据烧成温度而不同,但大致为1~24小时。
    经过以上各工序可制造本发明的废气处理催化剂。
    [废气处理催化剂]
    本发明的废气处理催化剂的特征在于,通过上述方法制造,含有(i)氧化钛类微粉末和(ii)增强材料,(i)氧化钛类微粉末的含量在60~97重量%的范围内,(ii)增强材料的含量在3~15重量%的范围内。
    (i)氧化钛类微粉末
    废气处理催化剂中的(i)氧化钛类微粉末的含量为60~97重量%,优选60~96重量%,更优选75~90重量%的范围。
    如果废气处理催化剂中的(i)氧化钛类微粉末的含量少,则有时废气处理催化剂的性能、具体而言选择还原型NOx催化剂的NOx的去除率变得不足。
    如果废气处理催化剂中的(i)氧化钛类微粉末的含量过多,则后述其他的增强材料、填料、活性成分前体的使用量受限,有时废气处理催化剂的压缩强度、耐裂纹性以及NOx去除率等变得不足。
    废气处理催化剂中的(i)氧化钛类微粉末中的来源于使用完的含氧化钛废气处理催化剂的氧化钛类氧化物(或者成分)的含量为8.5~90重量 %,优选10~90重量%,进一步优选25~50重量%的范围。另外,(i)氧化钛类微粉末中还含有活性成分等未被去除的其他成分。
    (ii)增强材料废气处理催化剂中的(ii)增强材料的含量为3~15重量%,进一步优选3~10重量%的范围。
    如果增强材料的含量少,则有时发生挤出成型后干燥时的收缩所导致的龟裂;如果增强材料的含量过多,则有时挤出成型时增强材料在成型用模具中堵塞,阻碍成型性。
    (iii)活性成分
    进一步,废气处理催化剂优选含有作为活性成分的上述活性成分。
    废气处理催化剂中的活性成分的含量以氧化物计为0.001~15重量%,进一步优选0.3~12重量%的范围。如果活性成分的含量少,则在作为选择还原型NOx催化剂使用的情况下,有时NOx的去除率不足。如果活性成分的含量过多,则成型体的压缩强度、耐裂纹性不足。
    此处,活性成分为使用完的废气处理催化剂中所含的活性成分、上述工序(d)及/或上述工序(i)所使用的来源于活性成分前体化合物(A)以及(B)的活性成分的总计。
    填料
    废气处理催化剂可含有填料。如果含有填料,则压缩强度、耐摩损性优良。
    废气处理催化剂可含有上述填料。
    废气处理催化剂中的填料的含量为0.5~15重量%,进一步优选3~10重量%的范围。
    如果废气处理催化剂中的填料的含量少则强度低;此外,如果填料的含量过多,则有时催化剂性能变得不足。
    本发明的废气处理催化剂的形状可采用颗粒、珠粒、环状、蜂窝等以往公知的形状。
    由于本发明中使用上述成型体用组合物,因此成型性高,得到的蜂窝状废气处理的催化剂强度、耐摩损性优良。此外,通过适当选择上述的有机添 加剂的种类、使用量、使用方法,可得到成型性进一步提高、薄壁化、孔数多的成型体。
    蜂窝状废气处理催化剂的纵、横尺寸或外径优选在30~400mm的范围内。
    这里,蜂窝的外观形状为四角形、六角形、八角形以上的多角形,圆形,楕圆形等,没有特别限制,可根据用途、用法进行适当选择。
    如果蜂窝状废气处理催化剂的纵、横尺寸或外径小于30mm,则蜂窝状废气处理催化剂作为选择还原型NOx催化剂使用的情况下,只会增加生产根数,因而不经济。如果蜂窝状废气处理催化剂的纵、横尺寸或外径超过400mm,则没有能够对该尺寸的蜂窝状废气处理催化剂进行成型的挤出成型装置。
    此外,蜂窝状废气处理催化剂的长度为3~1500mm,进一步优选50~1300mm的范围。
    在蜂窝状废气处理催化剂的长度小于3mm的情况下,制造变得困难。
    如果蜂窝状废气处理催化剂的长度超过1500mm,则用途少。
    蜂窝状废气处理催化剂的孔密度为6~500cpsi,进一步优选15~200cpsi的范围。
    在蜂窝状废气处理催化剂的孔密度少于6cpsi的情况下,孔径大、保形性变差,制造变得困难。
    如果蜂窝状废气处理催化剂的孔密度超过500cpsi,则成型时压力损失变大,有时成型变得困难。
    蜂窝状废气处理催化剂的厚度为0.1~1.9mm,进一步优选0.1~1.5mm的范围。
    难以得到蜂窝状废气处理催化剂的厚度低于0.1mm的催化剂。
    如果蜂窝状废气处理催化剂的厚度超过1.9mm,则有助于催化剂性能的蜂窝的有效表面的比例变低,有时不能得到足够的性能。
    [实施例]
    以下通过实施例进行说明,但本发明并不限于这些实施例。
    [实施例1]
    废气处理催化剂(1)的制备
    将使用完的含氧化钛废气处理催化剂(蜂窝形状:蜂窝孔数20×20目,长度1000mm,组成:TiO2=79.65重量%、WO3=8.0重量%、V2O5=0.90重量%,杂质:Na2O=0.35重量%、K2O=0.30重量%、CaO=1.5重量%、SO4=6.13重量%)用粉碎机(亚力亚机械制作所(ヤリヤ機械製作所)制:亚力亚粉碎机)粉碎。
    接着,将经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂用筛(筛目尺寸=0.5mm(日本工业标准(JIS)规定))进行筛分,得到使用完的催化剂的粉碎品(1)。
    工序(a)
    测定使用完的催化剂的粉碎品(1)的平均粒径,结果示于表中。
    将偏钛酸浆料(石原产业株式会社(石原産業(株))制:MT-A,TiO2浓度30重量%,pH1.18)37.5kg放入带加热回流器的搅拌槽中,添加使用完的催化剂的粉碎品(1)17.4kg,在30℃下搅拌6小时,制成混合浆料。序(b)
    冷却后的混合浆料的pH为1.42。
    接着,将混合浆料用真空过滤器进行过滤、脱水。工序(c)
    对滤液进行Na2O、K2O、CaO、V2O5分析,将从使用完的催化剂的粉碎品(1)除去这些成分的去除率示于表中。
    在过滤、脱水滤饼(固体成分浓度51.7重量%)48.4kg中,添加仲钨酸铵(日本新金属株式会社(日本新金属(株))制)1.42kg并混合后,加 入浓度15重量%的氨水20kg进行中和。此时,中和浆料的pH为9.5。接着,在95℃下一边进行3小时搅拌一边熟化。工序(d)
    之后,将该中和、熟化浆料冷却至40℃,接着进行过滤、浇水,制备固体成分浓度49重量%的清洗滤饼。工序(e)
    将清洗滤饼在110℃下干燥20小时,进一步在550℃下烧成5小时后,用粉碎机(亚力亚机械制作所制:亚力亚粉碎机)粉碎,得到含有使用完的催化剂的氧化钛类微粉末(1)。工序(f)、工序(g)、工序(h)
    对得到的氧化钛类微粉末(1)的组成进行分析,此外,测定平均粒径,结果示于表中。
    在氧化钛类微粉末(1)24.1kg加入将偏钒酸铵0.082kg溶解于单乙醇胺0.250kg而得的溶液、和水3.5kg,接着加入氨水,使混合浆料的pH为7.9,用捏合机一边加热为120℃一边捏和0.5小时。
    之后,在该混合浆料中加入作为增强材料的玻璃纤维(以下,有时称为“GF”。)1.39kg、作为填料的酸性白土0.26kg、作为有机添加剂的聚环氧乙烷0.500kg,用捏合机在60℃下捏合3小时,制备成型体用组合物(1)。工序(i)、工序(j)
    成型体用组合物(1)中的各成分的含量(使用量基准)示于表中。另外,含水量通过红外线水分测量仪(凯特科学研究所(ケツト化学研究所)制:FD-610)进行测定。
    用真空挤出成型机(宫崎铁工株式会社(宮崎鉄工(株))制)对成型体用组合物(1)进行挤出成型,得到外径尺寸为平面一边长度75m、贯穿方向长度约500mm、孔径(四角形的贯通孔径)6.4mm、间隔壁厚度1.0mm、开口率72%的蜂窝构造体(1)。工序(k)
    接着,将得到的蜂窝构造体(1)在60℃下干燥48小时,接着在600℃下烧成3小时,制备蜂窝状废气处理催化剂(1)。工序(l)、工序(m)
    测定蜂窝状废气处理催化剂(1)的各尺寸,结果示于表中。此外,蜂窝状废气处理催化剂(1)中的各成分的含量(使用量基准)示于表中。
    此外,用以下的方法测定蜂窝状废气处理催化剂(1)的比表面积、细孔容积、压缩强度、磨损强度以及脱硝催化剂性能,结果示于表中。
    <比表面积>
    基于将30%氮―70%氦的混合气体作为吸附气体的BET法,通过比表面积测定装置求出蜂窝状废气处理催化剂(1)的比表面积。
    <细孔容积>
    通过压汞法求出蜂窝状废气处理催化剂(1)的总细孔容积。
    参考测定法:细孔容积的测定方法以压汞法细孔分布测定装置(康塔公司(QANTA CROME社)制:PM-33GT1LP)进行测定。(压力范围:32~32200psi)
    <压缩强度>
    对于使用压缩强度机(东京试验机制作所(東京試験機製作所)制:型号AL/B30P)将蜂窝状废气处理催化剂(1)切成立方体或长方体而得的试样,在蜂窝孔的贯穿方向以及与该方向垂直的方向(以下,简称为“垂直方向”)上以一定速度施加压缩负荷,读取试样被破坏为止的最大荷重(N),通过以下的(4)式求出压缩强度。
    压缩强度(N/cm2)=W(N)/{a(cm)×c(cm)}···(4)
    这里,a(cm)以及c(cm)表示试样的加压面的2边的尺寸。W(N)表示慢慢施加负荷到试样完全被破坏为止的最大荷重。
    <磨损强度>
    将蜂窝孔数9×9目、贯穿方向长度100mm(对除此以外尺寸的催化剂进行切割调整)的蜂窝状废气处理催化剂(1)作为试验试样,将该试验试样填充在流通式反应器中。在流通式反应器中,使含有砂的气体以下述条件流通,由催化剂重量的减少量基于以下(5)式测定磨损率。流通式反应器内流通的砂的通砂量通过在流通式反应器的后段设置旋风分离器、在磨损试验结束后测定该旋风分离器所收集的砂的重量来求出。
    试验条件
    催化剂形状:蜂窝孔数9×9目,长度100mm
    气体流速:(16.5±2)m/s(催化剂剖面)
    气体温度:室温25℃
    气体流通时间:3小时
    砂浓度:(40±5)g/Nm3
    砂:硅砂平均粒径500μm
    磨损率(%/kg)={〔磨损试验开始前的催化剂重量(g)-磨损试验结束后的催化剂重量(g)〕/磨损试验开始前的催化剂重量(g)}×100/通砂量(kg)···(5)
    <脱硝催化剂性能试验>
    将由蜂窝孔数3×3目、贯穿方向长度300mm(对除此以外尺寸的催化剂进行切割调整)的蜂窝状结构体形成的蜂窝状废气处理催化剂(1)作为试验试样,将该试验试样填充在流通式反应器中。使下述组成的模型气体在该流通式反应器中流通,测定脱硝率。催化剂接触前后的气体中的氮氧化物(NOX)的脱硝率通过以下(6)式求出。此时NOX的浓度用化学发光式氮氧化物分析计(阿纳泰克·亚那科株式会社(株式会社アナテック·ヤナコ)制:ECL-88AO)进行测定。
    脱硝率(%)={〔未接触气体中的NOX(质量ppm)-接触后的气体中的NOX(质量ppm)〕/未接触气体中的NOX(质量ppm)}×100···(6)
    试验条件
    催化剂形状:蜂窝孔数3×3目,长度300mm
    反应温度:380℃,空塔速度(SV)=20,000hr-1
    模型气体组成:NOX=180质量ppm,NH3=180质量ppm,SO2=500
    质量ppm,O2=2重量%,H2O=10重量%,N2=平衡
    [实施例2]
    废气处理催化剂(2)的制备
    以与实施例1相同的方式将经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂用筛(筛目尺寸=0.3mm(日本工业标准(JIS)规定))进行筛分,得到使用完的催化剂的粉碎品(2)。工序(a)
    测定使用完的催化剂的粉碎品(2)的平均粒径,结果示于表中。
    以下,除了利用使用完的催化剂的粉碎品(2)以外,以相同的方式制备蜂窝状废气处理催化剂(2)。
    测定蜂窝状废气处理催化剂(2)的各尺寸,结果示于表中。此外,蜂窝状废气处理催化剂(2)中的各成分的含量(使用量基准)示于表中。
    此外,用以下的方法测定蜂窝状废气处理催化剂(2)的比表面积、细孔容积、压缩强度、磨损强度以及脱硝催化剂性能,结果示于表中。
    [实施例3]
    废气处理催化剂(3)的制备
    以与实施例1相同的方式将经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂用筛(筛目尺寸=0.7mm(日本工业标准(JIS)规定))进行筛分,得到使用完的催化剂的粉碎品(3)。工序(a)
    测定使用完的催化剂的粉碎品(3)的平均粒径,结果示于表中。
    以下,除了利用使用完的催化剂的粉碎品(3)以外,以相同的方式制备蜂窝状废气处理催化剂(3)。
    测定蜂窝状废气处理催化剂(3)的各尺寸,结果示于表中。此外,蜂窝状废气处理催化剂(3)中的各成分的含量(使用量基准)示于表中。
    此外,用以下的方法测定蜂窝状废气处理催化剂(3)的比表面积、细孔容积、压缩强度、磨损强度以及脱硝催化剂性能,结果示于表中。
    [实施例4]
    废气处理催化剂(4)的制备
    除了在实施例1的工序(b)中加入偏钛酸浆料(石原产业株式会社制:MT-A,TiO2浓度30重量%)7.5kg、添加使用完的催化剂的粉碎品(1)31.3kg以外,以相同的方式制成混合浆料。工序(b)
    接着,将混合浆料用真空过滤器进行过滤、脱水。工序(c)
    对滤液进行Na2O、K2O、CaO、V2O5分析,将这些成分从使用完的催化剂的粉碎品(1)的脱离(洗脱)量、脱离(洗脱)率示于表中。
    接着,在过滤、脱水滤饼(固体成分浓度51.8重量%)48.3kg中添加仲钨酸铵(日本新金属株式会社制)0.32kg并混合后,加入浓度15重量%的氨水18kg进行中和。此时,中和浆料的pH为9.53。接着,在95℃下一边进行3小时搅拌一边熟化。工序(d)
    以下,以与实施例1相同的方式,制备蜂窝状废气处理催化剂(4)。
    测定蜂窝状废气处理催化剂(4)的各尺寸,结果示于表中。此外,蜂窝状废气处理催化剂(4)中的各成分的含量(使用量基准)示于表中。
    此外,用以下的方法测定蜂窝状废气处理催化剂(4)的比表面积、细孔容积、压缩强度、磨损强度以及脱硝催化剂性能,结果示于表中。
    [实施例5]
    废气处理催化剂(5)的制备
    除了在实施例1的工序(b)中加入偏钛酸浆料(石原产业株式会社制:MT-A,TiO2浓度30重量%)67.5kg、添加使用完的催化剂的粉碎品(1)3.48kg以外,以相同的方式制成混合浆料。工序(b)
    接着,将混合浆料用真空过滤器进行过滤、脱水。工序(c)
    对滤液进行Na2O、K2O、CaO、V2O5分析,将这些成分从使用完的催化剂的粉碎品(1)的脱离(洗脱)量、脱离(洗脱)率示于表中。
    接着,在过滤、脱水滤饼(固体成分浓度50.5重量%)49.5kg中添加仲钨酸铵(日本新金属株式会社制)2.52kg并混合后,加入浓度15重量%的氨水28kg进行中和。此时,中和浆料的pH为9.5。接着,在95℃下一边进行3小时搅拌一边熟化。工序(d)
    以下,以与实施例1相同的方式,制备蜂窝状废气处理催化剂(5)。
    测定蜂窝状废气处理催化剂(5)的各尺寸,结果示于表中。此外,蜂窝状废气处理催化剂(5)中的各成分的含量(使用量基准)示于表中。
    此外,用以下的方法测定蜂窝状废气处理催化剂(5)的比表面积、细孔容积、压缩强度、磨损强度以及脱硝催化剂性能,结果示于表中。
    [实施例6]
    废气处理催化剂(6)的制备
    在实施例1的工序(d)中,不添加仲钨酸铵(日本新金属株式会社制)1.42kg,加入浓度15重量%的氨水18kg进行中和。此时,中和浆料的pH为9.55。接着,在95℃下一边进行3小时搅拌一边熟化。工序(d)
    以下,以与实施例1相同的方式,制备蜂窝状废气处理催化剂(6)。
    测定蜂窝状废气处理催化剂(6)的各尺寸,结果示于表中。此外,蜂窝状废气处理催化剂(6)中的各成分的含量(使用量基准)示于表中。
    此外,用以下的方法测定蜂窝状废气处理催化剂(6)的比表面积、细孔容积、压缩强度、磨损强度以及脱硝催化剂性能,结果示于表中。
    [实施例7]
    废气处理催化剂(7)的制备
    除了在实施例1的工序(b)中加入硫酸氧钛(帝化株式会社(テイカ(株))制:TM结晶,TiO2浓度30重量%)37.5kg来代替偏钛酸浆料以外,以相同的方式制成混合浆料。工序(b)
    冷却后的混合浆料的pH为9.54。
    以下,以与实施例1相同的方式,制备蜂窝状废气处理催化剂(7)。
    测定蜂窝状废气处理催化剂(7)的各尺寸,结果示于表中。此外,蜂窝状废气处理催化剂(7)中的各成分的含量(使用量基准)示于表中。
    此外,用以下的方法测定蜂窝状废气处理催化剂(7)的比表面积、细孔容积、压缩强度、磨损强度以及脱硝催化剂性能,结果示于表中。
    [比较例1]
    废气处理催化剂(R1)的制备
    将偏钛酸浆料(石原产业株式会社制)75.0kg放入带加热回流器的搅拌槽中,再添加仲钨酸铵2.79kg并混合后,加入浓度15重量%的氨水23kg将pH调整为9.5,在95℃下一边搅拌1小时一边熟化。之后,将该混合浆料冷却至40℃,接着通过过滤、浇水进行清洗,制备固体成分浓度(TiO2、WO3)49重量%的清洗滤饼。
    接着,将清洗滤饼在110℃下干燥20小时,进一步在550℃下烧成5小时后,用粉碎机(亚力亚机械制作所制:亚力亚粉碎机)粉碎,得到不含使用完的催化剂的氧化钛类微粉末(R1)。工序(f)、工序(g)、工序(h)
    对得到的氧化钛类微粉末(R1)的组成进行分析,此外,测定平均粒径,结果示于表中。接着,在氧化钛类微粉末(1)24.0kg加入将偏钒酸铵0.273kg溶解于单乙醇胺0.250kg而得的溶液、和水3.5kg,接着加入氨水,使混合浆料的pH为7.8,用捏合机一边加热为120℃一边捏和0.5小时。
    之后,在该混合浆料中加入作为增强材料的玻璃纤维(以下,有时称为“GF”。)1.39kg、作为填料的酸性白土0.26kg、作为有机添加剂的聚环氧乙 烷0.500kg,用捏合机在60℃下捏合3小时,制备成型体用组合物(R1)。序(i)、工序(j)
    以下,以与实施例1相同的方式,制备蜂窝状废气处理催化剂(R1)。
    测定蜂窝状废气处理催化剂(R1)的各尺寸,结果示于表中。此外,蜂窝状废气处理催化剂(R1)中的各成分的含量(使用量基准)示于表中。
    此外,用以下的方法测定蜂窝状废气处理催化剂(R1)的比表面积、细孔容积、压缩强度、磨损强度以及脱硝催化剂性能,结果示于表中。
    [比较例2]
    废气处理催化剂(R2)的制备
    以与实施例1相同的方式将经粉碎的使用完的含氧化钛废气处理催化剂用筛(筛目尺寸=1.0mm(日本工业标准(JIS)规定))进行筛分,得到使用完的催化剂的粉碎品(R2)。工序(a)
    测定使用完的催化剂的粉碎品(R2)的平均粒径,结果示于表中。
    以下,除了利用使用完的催化剂的粉碎品(R2)以外,以相同的方式制备蜂窝状废气处理催化剂(R2)。
    测定蜂窝状废气处理催化剂(R2)的各尺寸,结果示于表中。此外,蜂窝状废气处理催化剂(R2)中的各成分的含量(使用量基准)示于表中。
    此外,用以下的方法测定蜂窝状废气处理催化剂(R2)的比表面积、细孔容积、压缩强度、磨损强度以及脱硝催化剂性能,结果示于表中。
    [比较例3]
    废气处理催化剂(R3)的制备
    除了在实施例1的工序(b)中加入偏钛酸浆料(石原产业株式会社制:MT-A,TiO2浓度30重量%)0.4kg、添加使用完的催化剂的粉碎品(1)34.7kg以外,以相同的方式制成混合浆料。工序(b)
    接着,将混合浆料用真空过滤器进行过滤、脱水。工序(c)
    对滤液进行Na2O、K2O、CaO、V2O5分析,将这些成分从使用完的催化剂的粉碎品(1)的脱离(洗脱)量、脱离(洗脱率示于表中。
    接着,在过滤、脱水滤饼(固体成分浓度52.0重量%)48.1kg中添加仲钨酸铵(日本新金属株式会社制)0.06kg并混合后,加入浓度15重量%的氨水 16kg进行中和。此时,中和浆料的pH为9.52。接着,在95℃下一边进行3小时搅拌一边熟化。工序(d)
    以下,以与实施例1相同的方式,制备蜂窝状废气处理催化剂(R3)。
    测定蜂窝状废气处理催化剂(R3)的各尺寸,结果示于表中。此外,蜂窝状废气处理催化剂(R3)中的各成分的含量(使用量基准)示于表中。
    此外,用以下的方法测定蜂窝状废气处理催化剂(R3)的比表面积、细孔容积、压缩强度、磨损强度以及脱硝催化剂性能,结果示于表中。
    [比较例4]
    废气处理催化剂(R4)的制备
    除了在实施例1的工序(b)中加入偏钛酸浆料(石原产业株式会社制:MT-A,TiO2浓度30重量%)69.0kg、添加使用完的催化剂的粉碎品(1)2.79kg以外,以相同的方式制成混合浆料。工序(b)
    接着,将混合浆料用真空过滤器进行过滤、脱水。工序(c)
    对滤液进行Na2O、K2O、CaO、V2O5分析,将这些成分从使用完的催化剂的粉碎品(1)的脱离(洗脱)量、脱离(洗脱)率示于表中。
    接着,在过滤、脱水滤饼(固体成分浓度51重量%)49.0kg中添加仲钨酸铵(日本新金属株式会社制)0.06kg并混合后,加入浓度15重量%的氨水16kg进行中和。此时,中和浆料的pH为9.54。接着,在95℃下一边进行3小时搅拌一边熟化。工序(d)
    以下,以与实施例1相同的方式,制备蜂窝状废气处理催化剂(R4)。
    测定蜂窝状废气处理催化剂(R4)的各尺寸,结果示于表中。此外,蜂窝状废气处理催化剂(R4)中的各成分的含量(使用量基准)示于表中。
    此外,用以下的方法测定蜂窝状废气处理催化剂(R4)的比表面积、细孔容积、压缩强度、磨损强度以及脱硝催化剂性能,结果示于表中。
    [比较例5]
    废气处理催化剂(R5)的制备
    将使用完的含氧化钛废气处理催化剂(蜂窝形状:蜂窝孔数20×20目,长度1000mm,组成:TiO2=79.65重量%、WO3=8.0重量%、V2O5=0.90重量%,杂 质:Na2O=0.35重量%、K2O=0.30重量%、CaO=1.5重量%、SO4=6.13重量%)作为蜂窝状废气处理催化剂(R5)使用。
    测定蜂窝状废气处理催化剂(R5)的比表面积、细孔容积、压缩强度、磨损强度,结果示于表中。
    将蜂窝状废气处理催化剂(R5)切割调整为蜂窝孔数3×3目、贯穿方向的长度300mm,以与实施例1相同的方式测定脱硝催化剂性能,结果示于表中。
    [表1]

    其他成分主要为(WO3、Al2O3、SiO2)。
    [表2]

    [表3]

    [表4]

    *氧化钛类微粉末的含量以从原来的量减去V2O5,WO3的数值表示。

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