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    真逗重庆时时彩: 硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料及其制备方法和应用.pdf

    摘要
    申请专利号:

    重庆时时彩单双窍门 www.4mum.com.cn CN200910311070.8

    申请日:

    2009.12.09

    公开号:

    CN101718733A

    公开日:

    2010.06.02

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情: 未缴年费专利权终止IPC(主分类):G01N 27/04申请日:20091209授权公告日:20120725终止日期:20141209|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 27/04申请日:20091209|||公开
    IPC分类号: G01N27/04 主分类号: G01N27/04
    申请人: 黑龙江大学
    发明人: 史克英; 付宏刚; 夏廷亮; 张连萍; 刘艳伟
    地址: 150080 黑龙江省哈尔滨市南岗区学府路74号
    优先权:
    专利代理机构: 哈尔滨市松花江专利商标事务所 23109 代理人: 韩末洙
    PDF完整版下载: PDF下载
    法律状态
    申请(专利)号:

    CN200910311070.8

    授权公告号:

    |||101718733B||||||

    法律状态公告日:

    2016.01.27|||2012.07.25|||2010.07.21|||2010.06.02

    法律状态类型:

    专利权的终止|||授权|||实质审查的生效|||公开

    摘要

    硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料及其制备方法和应用,它涉及纳米材料/氧化物复合材料及其制备方法和应用。本发明解决了现有的检测氮氧化合物气体的敏感材料在室温下灵敏度低的问题。本发明的复合材料由硼氮纳米线、过渡金属盐和沉淀剂制成;其中硼氮纳米线由催化剂和含硼材料在氨气氛中制成;方法:催化剂和含硼材料研磨后在氨气氛中高温合成硼氮纳米线,再提纯、分散于金属硝酸盐溶液中,再经沉淀剂改性、干燥、烧结得到硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料。本发明的复合材料是作为敏感材料应用于氮氧化合物气体的检测,该材料室温下可检测的氮氧化合物气体的摩尔浓度低至48.5ppb,灵敏度≥10%,灵敏度高,稳定性好。

    权利要求书

    1: 硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料,其特征在于硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料由硼氮纳米线、过渡金属盐和沉淀剂制成;其中硼氮纳米线与过渡金属盐的质量比1∶2~25;过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1~5;所述的硼氮纳米线是由按质量份数比1份的催化剂和3~6.5份的含硼材料在氨气气氛中制成的。
    2: 根据权利要求1所述的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料,其特征在于所述的催化剂为α-Fe 2 O 3 或γ-Fe 2 O 3 。
    3: 根据权利要求1或2所述的所述的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料,其特征在于所述的含硼材料为无定型硼粉、晶态硼粉或硼酸。
    4: 根据权利要求3所述的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料,其特征在于所述的过渡金属盐为硝酸锌或四氯化锡。
    5: 根据权利要求1、2或4所述硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料,其特征在于所述的沉淀剂为浓度为0.3mol/L~1mol/L的氢氧化钠溶液、质量浓度为5%~17%的氨水或浓度为0.3mol/L~3mol/L的尿素溶液。 6.根据权利要求5所述的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料,其特征在于硼氮纳米线与过渡金属盐的质量比1∶5~20;过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1.5~4.5;硼氮纳米线是由按质量份数比1份的催化剂和3.5~6.0份的含硼材料在氨气气氛中制成的。 7.硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的制备方法,其特征在于硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的制备方法按以下步骤进行:一、按质量份数比称取1份催化剂、3~6.5份含硼材料放入玛瑙研钵中研磨0.5h~1h,得到原料混合物;二、将原料混合物置于100℃的烘箱内干燥1h~2h后放入干净的铝舟内,再将铝舟放入管式烧结炉,然后在质量纯度≥99.9%、流速为100mL/min的氩气气氛中以5℃/min~10℃/min速度升温至900℃~1300℃,再在质量纯度为≥99.8%、流速为40mL/min~100mL/min的氨气气氛中,在合成温度为900℃~1300℃的条件下保温1h~4h,最后在质量纯度为≥99.9%、流速为100mL/min氩气气氛中降温至室温,得到含硼氮纳米线的混合物;三、去除经步骤二得到的含硼氮纳米线的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料,得到硼氮纳米线;四、将经步骤三得到的硼氮纳米线均匀分散于浓度为0.3mol/L~1mol/L过渡金属盐溶液中,搅拌下按过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1~5加入沉淀剂,然后将混合液在30℃~120℃保持2h~3h,经洗涤、过滤,得到改性硼氮纳米线,其中硼氮纳米线与过渡金属盐的质量比为1∶2~25;五、先将改性硼氮纳米线放在烘箱内在80℃~120℃下干燥3h后,再放入烧结温度为300℃~500℃的烧结炉中、在氮气气氛中烧结2h,最后将烧结炉降至室温,得到硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料。 8.根据权利要求7所述的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的制备方法,其特征在于步骤三中去除含硼氮纳米线的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料的方法是按如下步骤进行的:a、将含硼氮纳米线的混合物加入到质量浓度为18%~25%的盐酸中搅拌30min后,再用去离子水洗涤、过滤;b、将经过步骤a处理的含硼氮纳米线的混合物加入到质量浓度为98%的硫酸中,含硼氮纳米线的混合物与硫酸的质量比为1∶5~10,升温至回流保持3h,然后再洗涤、抽滤,得到硼氮纳米线。 9.根据权利要求7或8所述的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的制备方法,其特 征在于步骤五中的干燥温度为90℃~110℃、烧结温度为350℃~450℃。 10.硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的应用,其特征在于硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于对氮氧化合物气体的检测。
    6: 5份的含硼材料在氨气气氛中制成的。 2.根据权利要求1所述的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料,其特征在于所述的催化剂为α-Fe 2 O 3 或γ-Fe 2 O 3 。 3.根据权利要求1或2所述的所述的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料,其特征在于所述的含硼材料为无定型硼粉、晶态硼粉或硼酸。 4.根据权利要求3所述的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料,其特征在于所述的过渡金属盐为硝酸锌或四氯化锡。 5.根据权利要求1、2或4所述硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料,其特征在于所述的沉淀剂为浓度为0.3mol/L~1mol/L的氢氧化钠溶液、质量浓度为5%~17%的氨水或浓度为0.3mol/L~3mol/L的尿素溶液。 6.根据权利要求5所述的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料,其特征在于硼氮纳米线与过渡金属盐的质量比1∶5~20;过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1.5~4.5;硼氮纳米线是由按质量份数比1份的催化剂和3.5~6.0份的含硼材料在氨气气氛中制成的。
    7: 硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的制备方法,其特征在于硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的制备方法按以下步骤进行:一、按质量份数比称取1份催化剂、3~6.5份含硼材料放入玛瑙研钵中研磨0.5h~1h,得到原料混合物;二、将原料混合物置于100℃的烘箱内干燥1h~2h后放入干净的铝舟内,再将铝舟放入管式烧结炉,然后在质量纯度≥99.9%、流速为100mL/min的氩气气氛中以5℃/min~10℃/min速度升温至900℃~1300℃,再在质量纯度为≥99.8%、流速为40mL/min~100mL/min的氨气气氛中,在合成温度为900℃~1300℃的条件下保温1h~4h,最后在质量纯度为≥99.9%、流速为100mL/min氩气气氛中降温至室温,得到含硼氮纳米线的混合物;三、去除经步骤二得到的含硼氮纳米线的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料,得到硼氮纳米线;四、将经步骤三得到的硼氮纳米线均匀分散于浓度为0.3mol/L~1mol/L过渡金属盐溶液中,搅拌下按过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1~5加入沉淀剂,然后将混合液在30℃~120℃保持2h~3h,经洗涤、过滤,得到改性硼氮纳米线,其中硼氮纳米线与过渡金属盐的质量比为1∶2~25;五、先将改性硼氮纳米线放在烘箱内在80℃~120℃下干燥3h后,再放入烧结温度为300℃~500℃的烧结炉中、在氮气气氛中烧结2h,最后将烧结炉降至室温,得到硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料。
    8: 根据权利要求7所述的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的制备方法,其特征在于步骤三中去除含硼氮纳米线的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料的方法是按如下步骤进行的:a、将含硼氮纳米线的混合物加入到质量浓度为18%~25%的盐酸中搅拌30min后,再用去离子水洗涤、过滤;b、将经过步骤a处理的含硼氮纳米线的混合物加入到质量浓度为98%的硫酸中,含硼氮纳米线的混合物与硫酸的质量比为1∶5~10,升温至回流保持3h,然后再洗涤、抽滤,得到硼氮纳米线。 9.根据权利要求7或8所述的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的制备方法,其特 征在于步骤五中的干燥温度为90℃~110℃、烧结温度为350℃~450℃。 10.硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的应用,其特征在于硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于对氮氧化合物气体的检测。
    9: 9%、流速为100mL/min的氩气气氛中以5℃/min~10℃/min速度升温至900℃~1300℃,再在质量纯度为≥99.8%、流速为40mL/min~100mL/min的氨气气氛中,在合成温度为900℃~1300℃的条件下保温1h~4h,最后在质量纯度为≥99.9%、流速为100mL/min氩气气氛中降温至室温,得到含硼氮纳米线的混合物;三、去除经步骤二得到的含硼氮纳米线的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料,得到硼氮纳米线;四、将经步骤三得到的硼氮纳米线均匀分散于浓度为0.3mol/L~1mol/L过渡金属盐溶液中,搅拌下按过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1~5加入沉淀剂,然后将混合液在30℃~120℃保持2h~3h,经洗涤、过滤,得到改性硼氮纳米线,其中硼氮纳米线与过渡金属盐的质量比为1∶2~25;五、先将改性硼氮纳米线放在烘箱内在80℃~120℃下干燥3h后,再放入烧结温度为300℃~500℃的烧结炉中、在氮气气氛中烧结2h,最后将烧结炉降至室温,得到硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料。 8.根据权利要求7所述的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的制备方法,其特征在于步骤三中去除含硼氮纳米线的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料的方法是按如下步骤进行的:a、将含硼氮纳米线的混合物加入到质量浓度为18%~25%的盐酸中搅拌30min后,再用去离子水洗涤、过滤;b、将经过步骤a处理的含硼氮纳米线的混合物加入到质量浓度为98%的硫酸中,含硼氮纳米线的混合物与硫酸的质量比为1∶5~10,升温至回流保持3h,然后再洗涤、抽滤,得到硼氮纳米线。 9.根据权利要求7或8所述的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的制备方法,其特 征在于步骤五中的干燥温度为90℃~110℃、烧结温度为350℃~450℃。
    10: 硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的应用,其特征在于硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于对氮氧化合物气体的检测。

    说明书


    硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料及其制备方法和应用

        【技术领域】

        本发明涉及纳米材料/氧化物复合材料及其制备方法和应用。

        背景技术

        随着工业生产的发展和机动车辆的增加,人类向排入大气中的氮氧化合物气体的量日益增加,如NO和NO2,使得人们生活的空间污染日益严重,另外,在航空航天、国防科技等领域中的航天器、潜艇等的密闭室、高速铁路、城际铁路的密闭车厢中也常常存在氮氧化合物,必须对这些场所中的氮氧化合物含量进行实时监控。现有的二氧化锡修饰的碳纳米管作为检测一氧化氮气体的敏感材料,其最低检测限为2ppm,灵敏度为1.93%,工作温度在300℃左右;其他金属氧化物(如WO3等)修饰的碳纳米管作为检测二氧化氮气体的敏感材料,工作温度在25℃时,其最低检测限为500ppb,灵敏度为2.1%;金属Pt、Pd、Au或Ag修饰的碳纳米管作为检测一氧化氮气体的敏感材料,室温下其最低检测限为10ppm;上述敏感材料室温下可检测的氮氧化物的灵敏度低。

        【发明内容】

        本发明是为了解决现有的检测氮氧化合物的敏感材料在室温下灵敏度低和硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料没有作为敏感材料用于检测空气中氮氧化合物气体的报道的问题,而提供硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料及其制备方法和应用。

        本发明的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料由硼氮纳米线、过渡金属盐和沉淀剂制成;其中硼氮纳米线与过渡金属盐的质量比1∶2~25;过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1~5;所述的硼氮纳米线是由按质量份数比1份的催化剂和3~6.5份的含硼材料在氨气气氛中制成的。

        所述的催化剂为α-Fe2O3或γ-Fe2O3。

        所述的含硼材料为无定型硼粉、晶态硼粉或硼酸。

        所述的过渡金属盐为硝酸锌或四氯化锡。

        所述的沉淀剂为浓度为0.3mol/L~1mol/L的氢氧化钠溶液、质量浓度为5%~17%的氨水或浓度为0.3mol/L~3mol/L的尿素溶液。

        硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的制备方法,按以下步骤进行:一、按质量份数比称取1份催化剂、3~6.5份含硼材料放入玛瑙研钵中研磨0.5h~1h,得到原料混合物;二、将原料混合物置于100℃的烘箱内干燥1h~2h后放入干净的铝舟内,再将铝舟放入管式烧结炉,然后在质量纯度≥99.9%、流速为100mL/min的氩气气氛中以5℃/min~10℃/min速度升温至900℃~1300℃,再在质量纯度为≥99.8%、流速为40mL/min~100mL/min的氨气气氛中,在合成温度为900℃~1300℃的条件下保温1h~4h,最后在质量纯度为≥99.9%、流速为100mL/min氩气气氛中降温至室温,得到含硼氮纳米线的混合物;三、去除经步骤二得到的含硼氮纳米线的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料,得到硼氮纳米线;四、将经步骤三得到的硼氮纳米线均匀分散于浓度为0.3mol/L~1mol/L过渡金属盐溶液中,搅拌下按过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1~5加入沉淀剂,然后将混合液在30℃~120℃保持2h~3h,经洗涤、过滤,得到改性硼氮纳米线,其中硼氮纳米线与过渡金属盐的质量比为1∶2~25;五、先将改性硼氮纳米线放在烘箱内在80℃~120℃下干燥3h后,再放入烧结温度为300℃~500℃的烧结炉中、在氮气气氛中烧结2h,最后将烧结炉降至室温,得到硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料。

        步骤三中所述的去除含硼氮纳米线的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料的方法是按以下步骤进行的:a、将含硼氮纳米线的混合物加入到质量浓度为18%~25%的盐酸中搅拌30min后,再用去离子水洗涤、过滤;b、将经过步骤a处理的含硼氮纳米线的混合物加入到质量浓度为98%的硫酸中,其中含硼氮纳米线的混合物与硫酸的质量比为1∶5~10,升温至回流保持3h,然后再洗涤、抽滤,得到硼氮纳米线。

        本发明的经步骤三制备的硼氮纳米线具有均匀地多孔夹心结构,管径约为40~90nm,进一步将多孔夹心结构硼氮纳米线与半导体氧化物复合,得到本发明的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料,复合在硼氮纳米线上的半导体氧化物颗粒大小比较均匀,直径约3~5nm。将本发明的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料作为敏感材料应用于对氮氧化合物气体的检测,在室温下可检测到的氮氧化合物气体的摩尔浓度低至48.5ppb,在此浓度下的灵敏度高于10%,吸附可逆性强、稳定性好。

        本发明的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的应用是作为敏感材料用于对氮氧化合物气体的检测。

        本发明的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氮氧化合物气体的方法,不需要加热系统,可以在室温下操作,对氮氧化合物气体的摩尔浓度低至48.5ppb,灵敏度高于10%,使用方法简单。

        【附图说明】

        图1具体实施方式二十四的经步骤三制备的硼氮纳米线的X射线衍射图;图2是具体实施方式二十四的经步骤三制备的硼氮纳米线的高分辨透射电镜图;图3是具体实施方式二十四制备的硼氮纳米线低倍和高倍透射电镜图;图4是具体实施方式二十四制备的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的透射电镜图;图5是具体实施方式二十四制备的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料对一氧化氮气体的灵敏度曲线。

        【具体实施方式】

        具体实施方式一:本实施方式的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料由硼氮纳米线、过渡金属盐和沉淀剂制成;其中硼氮纳米线与过渡金属盐的质量比1∶2~25;过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1~5;所述的硼氮纳米线是由按质量份数比1份的催化剂、3~6.5份的含硼材料在氨气气氛中制成的。

        本实施方式的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料作为敏感材料应用于对氮氧化合物气体的检测,在室温下可检测到的氮氧化合物气体的摩尔浓度低至48.5ppb,在此浓度下的灵敏度高于10%,吸附可逆性强、稳定性好。

        具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:所述的催化剂为α-Fe2O3或γ-Fe2O3。其它与具体实施方式一相同。

        具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:所述的含硼材料为无定型硼粉、晶态硼粉或硼酸。其它与具体实施方式一或二相同。

        具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三不同的是:所述的过渡金属盐为硝酸锌或四氯化锡。其它与具体实施方式一至三相同。

        具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四不同的是:所述的沉淀剂为浓度为0.3mol/L~1mol/L的氢氧化钠溶液、质量浓度为5%~17%的氨水或浓度为0.3mol/L~3mol/L的尿素溶液。其它与具体实施方式一至四相同。

        具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五不同的是:硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料由硼氮纳米线、过渡金属盐和沉淀剂制成;其中硼氮纳米线与过渡金属盐的质量比1∶5~20;过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1.5~4.5;所述的硼氮纳米线是由按质量份数比1份的催化剂、3.5~6.0份的含硼材料在氨气气氛中制成的。其它与具体实施方式一至五相同。

        具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六不同的是:硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料由硼氮纳米线、过渡金属盐和沉淀剂制成;其中硼氮纳米线与过渡金属盐的质量比1∶18;过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶3;所述的硼氮纳米线是由按质量份数比1份的催化剂和5份的含硼材料在氨气气氛中制成的。其它与具体实施方式一至六相同。

        具体实施方式八:本实施方式硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的制备方法按以下步骤进行:一、按质量份数比称取1份催化剂、3~6.5份含硼材料放入玛瑙研钵中研磨0.5h~1h,得到原料混合物;二、将原料混合物置于100℃的烘箱内干燥1h~2h后放入干净的铝舟内,再将铝舟放入管式烧结炉,然后在质量纯度≥99.9%、流速为100mL/min的氩气气氛中以5℃/min~10℃/min速度升温至900℃~1300℃,再在质量纯度为≥99.8%、流速为40mL/min~100mL/min的氨气气氛中,在合成温度为900℃~1300℃的条件下保温1h~4h,最后在质量纯度为≥99.9%、流速为100mL/min氩气气氛中降温至室温,得到含硼氮纳米线的混合物;三、去除经步骤二得到的含硼氮纳米线的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料,得到硼氮纳米线;四、将经步骤三得到的硼氮纳米线均匀分散于浓度为0.3mol/L~1mol/L过渡金属盐溶液中,搅拌下按过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1~5加入沉淀剂,然后将混合液在30℃~120℃保持2h~3h,经洗涤、过滤,得到改性硼氮纳米线,其中硼氮纳米线与过渡金属盐的质量比为1∶2~25;五、先将改性硼氮纳米线放在烘箱内在80℃~120℃下干燥3h后,再放入烧结温度为300℃~500℃的烧结炉中、在氮气气氛中烧结2h,最后将烧结炉降至室温,得到硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料。

        本实施方式制备的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料作为敏感材料应用于对氮氧化合物气体的检测,在室温下可检测到的氮氧化合物气体的摩尔浓度低至48.5ppb,在此浓度下的灵敏度高于10%,吸附可逆性强、稳定性好。

        具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式八不同的是:步骤三中所述的去除含硼氮纳米线的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料的方法是按以下步骤进行的:a、将含硼氮纳米线的混合物加入到质量浓度为18%~25%的盐酸中搅拌30min后,再用去离子水洗涤、过滤;b、将经过步骤a处理的含硼氮纳米线的混合物加入到质量浓度为98%的硫酸中,其中含硼氮纳米线的混合物与硫酸的质量比为1∶5~10,升温至回流保持3h,然后再洗涤、抽滤,得到硼氮纳米线。其它与具体实施方式八相同。

        具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式八或九不同的是:步骤三中所述的去除含硼氮纳米线的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料的方法是按以下步骤进行的:a、将含硼氮纳米线的混合物加入到质量浓度为20%的盐酸中搅拌30min后,再用去离子水洗涤、过滤;b、将经过步骤a处理的含硼氮纳米线的混合物加入到质量浓度为98%的硫酸中,其中含硼氮纳米线的混合物与硫酸的质量比为1∶8,升温至回流保持3h,然后再洗涤、抽滤,得到硼氮纳米线。其它与具体实施方式八或九相同。

        具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式八至十不同的是:步骤一中所述的催化剂为α-Fe2O3或γ-Fe2O3。其它与具体实施方式八至十相同。

        具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式八至十一不同的是:步骤一中所述的含硼材料为无定型硼粉、晶态硼粉或硼酸。其它与具体实施方式八至十一相同。

        具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式八至十二不同的是:步骤四中所述的过渡金属盐为硝酸锌或硝酸镍。其它与具体实施方式八至十二相同。

        具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式八至十三不同的是:步骤四中所述的沉淀剂为0.3mol/L~1mol/L的氢氧化钠溶液、质量浓度为5%~17%的氨水或0.3mol/L~3mol/L的尿素溶液。其它与具体实施方式八至十三相同。

        具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式八至十四不同的是:步骤一中按质量份数比称取1份催化剂、3.5~6份含硼材料放入玛瑙研钵中研磨0.6h~0.9h,得到原料混合物。其它与具体实施方式八至十四相同。

        具体实施方式十六:本实施方式与具体实施方式八至十五不同的是:步骤一中按质量份数比称取1份催化剂和5份含硼材料放入玛瑙研钵中研磨0.7h,然后再将碳纳米管加入玛瑙研钵中继续研磨0.7h,得到原料混合物。其它与具体实施方式八至十五相同。

        具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式八至十六不同的是:步骤二中氨气的流速为50mL/min~90mL/min、合成温度为950℃~1250℃、保温时间为1.2h~3.8h。其它与具体实施方式八至十六相同。

        具体实施方式十八:本实施方式与具体实施方式八至十七不同的是:步骤二中氨气的流速为70mL/min、合成温度为1100℃、保温时间为2h。其它与具体实施方式八至十七相同。

        具体实施方式十九:本实施方式与具体实施方式八至十八不同的是:步骤四中将经步骤三得到的硼氮纳米线均匀分散于浓度为0.4mol/L~0.9mol/L过渡金属盐溶液中,搅拌下按过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1.5~4.5加入沉淀剂,然后将混合液在50℃~110℃保持2.2h~2.8h,经洗涤、过滤,得到改性硼氮纳米线,其中硼氮纳米线与过渡金属盐的质量比为1∶5~20。其它与具体实施方式八至十八相同。

        具体实施方式二十:本实施方式与具体实施方式八至十九不同的是:步骤四中将经步骤三得到的硼氮纳米线均匀分散于浓度为0.6mol/L过渡金属盐溶液中,搅拌下按过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶3加入沉淀剂,然后将混合液在80℃保持2.5h,经洗涤、过滤,得到改性硼氮纳米线,其中硼氮纳米线与过渡金属盐的质量比为1∶18。其它与具体实施方式八至十九相同。

        具体实施方式二十一:本实施方式与具体实施方式八至二十不同的是:步骤五中的干燥温度为90℃~110℃、烧结温度为350℃~450℃。其它与具体实施方式八至二十相同。

        具体实施方式二十二:本实施方式与具体实施方式八至二十一不同的是:步骤五中的干燥温度为100℃、烧结温度为400℃。其它与具体实施方式八至二十一相同。

        具体实施方式二十三:(参见附图2、图3、图4和图5)本实施方式的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的制备方法,按以下步骤进行:一、按质量份数比称取1份α-Fe2O3、6.2份无定型硼粉放入玛瑙研钵中研磨0.5h,得到原料混合物;二、将原料混合物置于100℃的烘箱内干燥1h后放入干净的铝舟内,再将铝舟放入管式烧结炉,然后在质量纯度≥99.9%、流速为100mL/min的氩气气氛中以8℃/min速度升温至1200℃,再在质量纯度为≥99.8%、流速为80mL/min的氨气气氛中,在烧结温度为1200℃的条件下烧结1.5h,最后在质量纯度为≥99.9%、流速为100mL/min氩气气氛中降温至室温,得到含硼氮纳米线的混合物;三、去除含硼氮纳米线的混合物中的α-Fe2O3和未反应的无定型硼粉的方法是按以下步骤进行的:a、将含硼氮纳米线的混合物加入到质量浓度为18%的盐酸中搅拌30min后,再用去离子水洗涤、过滤;b、将经过步骤a处理的含硼氮纳米线的混合物加入到质量浓度为98%的硫酸中,其中含硼氮纳米线的混合物与硫酸的质量比为1∶8,升温至回流保持3h,然后再洗涤、抽滤,得到硼氮纳米线;四、将经步骤三得到的硼氮纳米线均匀分散于浓度为0.4mol/L硝酸锌溶液中,搅拌下按硝酸锌与尿素的摩尔比为1∶2.8加入浓度为2.5mol/L的尿素溶液,然后将混合液在100℃保持2h,经洗涤、过滤,得到改性硼氮纳米线,其中硼氮纳米线与硝酸锌的质量比为1∶11.5;五、先将改性硼氮纳米线放在烘箱内在120℃下干燥3h后,再放入烧结温度为400℃的烧结炉中、在氮气气氛中烧结2h,最后将烧结炉降至室温,得到硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料。

        本实施方式经步骤三得到的硼氮纳米线的X射线衍射谱图如附图1所示,在2θ为26°和42.98°处有两个强度较高的特征衍射峰,分别归属为(002)晶面和(101)晶面的特征衍射峰,这两个峰是六方氮化硼(h-BN)的特征峰,说明产物主要由h-BN组成。由图可见,没有检测到其他杂质,说明处理后的产物纯度很高,且硼氮纳米线结晶较好。

        本实施方式经步骤三得到的硼氮纳米线的透射电镜图如图2和图3所示,从图2中可以看出硼碳氮纳米线具有多孔的夹心结构,硼氮纳米线壁厚约10~16nm,线中的孔直径约10nm~14nm,这种一维多孔夹心结构的硼碳氮纳米线,半导体性能很强,且多孔结构有助于气体分子的吸附,从图3中可以看出硼碳氮纳米线的直径约50nm~90nm左右;图4是本实施方式的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的透射电镜图,从图4中可以看出,复合在硼氮纳米线上的半导体氧化物颗粒大小比较均匀,直径约3nm~5nm。

        本实施方式得到的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料的应用是作为敏感材料用于对氮氧化合物气体的检测,首先按如下步骤制备了敏感元件:一、按本发明的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料与分析纯的无水乙醇的质量比为1∶800称取硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料和无水乙醇并分散均匀,得到分散液;二、以厚度为0.15mm的氧化铝为基片,采用微机电系统技术,制备极间距为20um的金叉指电极;三、采用匀胶法将经步骤一得到的分散液在经步骤二制备的叉指金电极上制备敏感膜,匀胶机的转速为100r/min、敏感膜的厚度为0.8um;四、将镀有敏感膜的叉指金电极在50℃条件下干燥2h,得到敏感元件。然后对敏感元件进行气敏检测。

        检测前气瓶抽至真空度约为10Pa,再向气瓶内注入一氧化氮气体,然后通入空气与之混合,用检测软件在线检测吸附和脱附过程中电阻的变化,检测温度约20℃、湿度为25%,灵敏度曲线如图5所示,注入一氧化氮气体后,敏感膜电阻值迅速地线性增加,一氧化氮吸附一定时间后,能够完全脱附,且敏感膜电阻基本能恢复到初始值。这说明硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料作为敏感材料有很好的吸附可逆性,敏感元件可检测出的氮氧化合物气体摩尔浓度为48.5ppb,敏感元件的灵敏度大于10%。而该敏感膜在干燥器中放置3天后,在相同的温度和湿度下直接再进行浓度为48.5ppb一氧化氮气敏检测,得到的检测结果与图5基本相同。这说明硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料作为敏感材料有很好的稳定性。

        本实施方式的硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氮氧化合物气体的方法,不需要加热系统,可以在室温下操作,测出的氮氧化合物气体摩尔浓度为48.5ppb,灵敏度高于10%,使用方法简单。本实施方式的试验在黑龙江大学功能材料无机化学教育部重点实验室和黑龙江大学化学化工与材料学院物理化学实验室完成并得到国家自然科学基金资助项目(20676027)的资助。

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